刘凉冰
（山西省化工研究所，山西太原 ０３００２１）
摘 要：介绍四氢呋喃均聚醚（ＰＴＭＧ）聚氨酯弹性体的力学性能。讨论了化学结构因素对聚氨酯弹性体力学性能的影响，化学结构因素包括ＰＴＭＧ相对分子质量、二异氰酸酯、扩链剂、硬段质量分数、预聚体ＮＣＯ基质量分数和化学交联等。结果表明：影响聚氨酯弹性体硬度和拉伸强度最大因素是二异氰酸酯类型和预聚体ＮＣＯ基质量分数，影响聚氨酯弹性体扯断伸长率最大因素是ＰＴＭＧ相对分子质量和交联密度。 关键词：聚氨酯；弹性体；ＰＴＭＧ；力学性能；二异氰酸酯；扩链剂
中图分类号： ＴＱ２５１．１ 文献标识码： Ａ 文章编号： １６７２－２１９１（２００６）０６－０００９－０８
收稿日期：２００６－０６－２９
作者简介：刘凉冰（１９５８－），男，天津市人，高级工程师，主要从事聚氨酯弹性体的研究与开发工作。：ｌｌｂ－５８０２＠１６３．ｃｏｍ
四氢呋喃均聚醚（即聚四亚甲基醚二醇）是四氢
呋喃与二元醇起始剂在催化剂存在下，进行阳离子开环聚合而得到，其英文为ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ，简称ＰＴＭＥＧ或ＰＴＭＧ。ＰＴＭＧ是一种端伯羟基的线性聚醚二醇，常温下为白、蜡状固体，熔化后为无透明液体。ＰＴＭＧ用作生产聚氨酯（ＰＵ）弹性体、ＰＵ弹性纤维（氨纶）和聚醚酯弹性体的主要原料。与环氧丙烷类聚醚或己二酸酯类聚酯多元醇相比，ＰＴＭＧ制得的ＰＵ弹性体具有柔韧性好、回弹性高、耐水性及耐低温性优异等特性。常用浇注、热塑、混炼加工方法合成ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体。ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体已广泛应用于煤炭、机械、汽车、纺织工业领域中，如筛板、胶辊、胶轮、密封圈、电缆护套和汽车轴套等。
ＰＴＭＧ最早于１９３７年由德国Ｈ． Ｍｅｅｒｗｅｉｎ合成，直到１９６０年才被人们所关注。自此以后，各国在ＰＴＭＧ合成工艺的应用研究与开发方面做了大量工作。我国对ＰＴＭＧ的研究开发起步于２０世纪７０年代，主要采用酸性催化剂开环聚合四氢呋喃合成ＰＴＭＧ的路线。直到９０年代初期，随着国外ＰＴＭＧ进口量增多，促进了国内对ＰＴＭＧ产品的研究与开发，使ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体得到迅速发展。目前国内每年消耗ＰＴＭＧ原料主要用于生产浇注型和热塑性ＰＵ弹性体
［１￣２］。据报道，有４家国内外公司在内地生产ＰＴＭＧ，预计２００５年产能达１３．８万ｔ，无疑对我国ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体的发展提供了有力保证［３］。
对ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体的结构形态与力学性能的
研究，国内外发表了许多文章［４￣６］。但综合报道ＰＴＭＧ ＰＵ弹性体的力学性能的文章并不多见，今拟就影响ＰＴＭＧ型ＰＵ弹性体力学性能的化学结构因素作一讨论。
１ 软段相对分子质量对ＰＵ弹性体力学性能的影响
ＰＵ弹性体是由相对分子质量（Ｍｎ）大的聚醚多元醇或聚酯多元醇软段（Ｍｎ＝１０００￣３０００）和相对分子质量小的二异氰酸酯与二胺或二醇合成硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能，硬段贡献弹性体的刚性、强度和耐热性能。ＰＵ结构影响着弹性体的力学性能（包括硬度、拉伸强度、模量、扯断伸长率和撕裂强度）。１．１ 软段相对分子质量
ＰＴＭＧ相对分子质量直接影响ＰＵ弹性体的力学性能。如ＰＴＭＧ软段分别与甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）／
３，３′
－二氯－４，４′－二胺基二苯甲烷（ＭＯＣＡ）硬段制成的浇注型弹性体，与二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）／１，４－丁二醇（ＢＤＯ）硬段合成的热塑性弹性体的力学性
能见表１和表２［７￣８］。
从表１和表２可看出，增加ＰＴＭＧ的Ｍｎ，ＰＵ弹性体的硬度和强度均下降。这是由于当预聚体的ｎ（ＴＤＩ）／ｎ（ＰＴＭＧ）＝２：１和弹性体的ｎ（ＭＤＩ）／ｎ（ＢＤＯ）／ｎ（ＰＴＭＧ）一定时，提高软段相对分子质量，也就是提高了软段含量，同时硬段含量相对下降，使ＰＵ弹性体中的苯环、脲基、脲基甲酸酯基和氨基甲酸酯基的含量减少，所以ＰＵ弹性体的硬度和强度下降。
２００６年第４卷第６期 Chemical Propellants & Polymeric Materials
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Chemical Propellants & Polymeric Materials ２００６年第４卷第６期
表１ 浇注型ＰＵ弹性体的力学性能
Ｔａｂ．１ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃａｓｔｉｎｇ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
邵Ａ硬度
弹性体
／ＭＰａ／（ｋＮ．ｍ－１）
６５０
９５４８．０９８ＰＴＭＧ相对１０００９２４６．５９０分子质量
１５００９０３８．０８２２０００
８５
２４．０
６２
注：预聚体ｎ（ＴＤＩ）：ｎ（ＰＴＭＧ）＝２：１。
表２ 热塑性ＰＵ弹性体的力学性能
Ｔａｂ．２ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
热塑性ＰＵ邵Ａ硬度
nrm拉伸强度扯断伸长率
弹性体
／ＭＰａ／％ＰＴＭＧ相对１０００９０３３．０６００分子质量
１５００８２２７．９６２０２０００
７５
２５．５
６８０
注：ｎ（ＭＤＩ）：ｎ（ＢＤＯ）：ｎ（ＰＴＭＧ）＝３：２：１。
１．２ 软段相对分子质量分布
表３给出软段相对分子质量为１０００和２０００的ＰＴＭＧ分布的ＰＵ弹性体的力学性能［９］。由表３可知，ＰＴＭＧ分布窄即Ｄ值小时，ＰＵ弹性体的硬度略低，撕裂强度和扯断伸长率高。可能的原因是窄的ＰＴＭＧ分布，低相对分子质量的聚合物含量少。
表３ ＰＴＭＧ相对分子质量分布对ＰＵ弹性体力学性能的影响
Ｔａｂ．３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＰＴＭＧ ｒｅｌａｔｉｖｅ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍａｓｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ
ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
相对分子邵Ａ３００％模量拉伸强度扯断伸长率撕裂强度质量分布硬度／ＭＰａ／ＭＰａ／％／（ｋＮ．ｍ－１）
Ｄ（Ｍｎ＝１０００） １．６５８４１０．４２６．３６３０２５．０ ２．０１８６１３．５３７．０４７０２０．８ ２．５６８８
１１．９
３２．８
５００
２４．０
Ｄ（Ｍｎ＝２０００） １．８９７９１０．０２９．８５５０２２．２ ２．０５８２１０．２３０．８４２０２０．０ ２．６７８１
１０．５
２８．２
４７０
１３．１
注：硬段ＭＤＩ／ＢＤＯ质量分数为２７％￣３７％；Ｄ为分散指数。
２ 二异氰酸酯对ＰＵ弹性体力学性能的影响２．１ ＴＤＩ异构比
ＰＵ弹性体的强度和硬度主要由硬段中的二异氰酸酯提供，二异氰酸酯不同，ＰＵ弹性体力学性能各异。浇注型ＰＵ弹性体常用二异氰酸酯是ＴＤＩ异构体，包括 ２，４－ＴＤＩ（Ｔ－１００）、２，６－ＴＤＩ、２，４／２，６－ＴＤＩ（质量分数８０％ ２，４－ＴＤＩ和质量分数２０％ ２，６－ＴＤＩ的混合物，即Ｔ－８０）３种。２，６－ＴＤＩ的结构易结晶，２，４－ＴＤＩ的结构不易结晶，结构上的差异决定了ＰＵ弹性体性能的差别。用ＴＤＩ异构体的预聚体分别与二胺和二醇扩链所制成的ＰＵ弹性体的力学性能示于表４和表５［１０￣１１］。由表４和表５可知，２，４－ＴＤＩ合
成的ＰＵ弹性体综合性能要好一些。当预聚体ＮＣＯ含量相同时，结晶性高的２，６－ＴＤＩ型ＰＵ弹性体的硬度略高；当ＰＵ弹性体硬度相同时，不易结晶的２，４－ＴＤＩ型ＰＵ弹性体的强度稍高。
表４ ＴＤＩ异构体对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）
Ｔａｂ．４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＤＩ ｉｓｏｍｅｒ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）
ＮＣＯ邵１００％３００％拉伸扯断撕裂回
ＴＤＩ质量Ｄ模量模量强度伸长强度弹异构体分数硬／ＭＰａ／ＭＰａ／ＭＰａ率／（ｋＮ．ｍ－１）率／％度／％／％２，６－ＴＤＩ６．２５２１５．５２３．５４０．０４４０９７．７５３２，４／２，６－ＴＤＩ６．２
５０１４．３２６．８４４．４３９５９４．３４７２，４－ＴＤＩ
６．２
４７
１４．１
３０．０５６．６３８０
９６．３
４４
注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，硬段为ＴＤＩ／ＭＯＣＡ。
表５ ＴＤＩ异构体对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）
Ｔａｂ．５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＴＤＩ ｉｓｏｍｅｒ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
ＴＤＩ邵Ａ３００％模拉伸强
扯断伸撕裂强度冲击弹
异构体硬度量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）性／％２，４／２，６－ＴＤＩ６０５．３１０．６３５０２８．５３２２，４－ＴＤＩ
６０
４．２
１２．５
４００
３１．３
３１
注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，硬段为ＴＤＩ／ＢＤＯ－ＴＭＰ（三羟甲基丙烷），质量分数为２８％￣３０％。
２．２ 二异氰酸酯类型
表６和表７示出６种二异氰酸酯制成的ＰＵ弹性体的力学性能。
表６ 二异氰酸酯类型对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）
Ｔａｂ．６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｔｙｐｅｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）
类型ＮＣＯ质量邵Ａ１００％模拉伸强扯断伸撕裂强度
分数／％硬度量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）
ＭＤＩ６．３８４７．２０２９．５０５５０ＭＤＩ９．４９０９．４５３２．６３５２５８８．４３ＰＰＤＩ６．３９４１３．１２３３．１９５１２９８．７６ＣＨＤＩ６．３９７１２．１６２２．２６５６５８３．３５ＮＤＩ５．８
９５
８．９６
２２．８７
８００
５５．１６
注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，扩链剂为ＢＤＯ（化学理论计量
９５％）。
表７ 二异氰酸酯类型对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）
Ｔａｂ．７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ ｔｙｐｅｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
类型邵Ａ硬度
拉伸强度扯断伸长率
撕裂强度／ＭＰａ／％／（ｋＮ．ｍ－１）
ＨＤＩ６４１０．９３５０３８Ｔ－１００７１１６．８４３０４１ＭＤＩ
７４
２１．３
４６０
４７
注：ｎ（二异氰酸酯）：ｎ（ＢＤＯ）：ｎ（ＰＴＭＧ－１０００）＝３．０８：２．００：１．０８。
从表６可知，预聚体ＮＣＯ质量分数为５．８％￣６．３％时，用ＢＤＯ进行扩链，１，４－环己烷二异氰酸酯（ＣＨＤＩ）－ＰＵ弹性体的邵Ａ硬度（９７）最高，ＭＤＩ－ＰＵ邵Ａ硬度（８４）最低；模量、拉伸强度和撕裂强度异佛尔酮二异氰酸酯（ＰＰＤＩ）－ＰＵ最高；扯断伸长率六
刘凉冰 · 四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体——影响ＰＴＭＧ－ＰＵ力学性能的因素· 11 ·
亚甲基二异氰酸酯（ＮＤＩ）－ＰＵ最大。而当ＰＵ弹性体的硬度接近时，ＰＰＤＩ－ＰＵ和ＭＤＩ－ＰＵ的力学性能相近且最好［１２］。产生这种现象的原因可能是：ＰＰＤＩ和ＭＤＩ的ＮＣＯ对称性强且规整性好，硬段之间易于聚集而改善了两相分离，使硬段－硬段间的氢键度提高，增加了内聚能密度，从而增加了物理交联或填充粒子的作用，因此ＰＵ弹性体的模量和拉伸强度提高。从表７看出，ｎ（二异氰酸酯）：ｎ（ＢＤＯ）：ｎ（ＰＴＭＧ－１０００）＝３．０８：２．００：１．０８固定不变，改变二异氰酸酯类型，脂肪异氰酸酯ＰＵ弹性体比芳香异氰酸酯ＰＵ弹性体的性能差，而ＭＤＩ－ＰＵ又比ＴＤＩ－ＰＵ性能好［１３］。其原因为ＴＤＩ是异氰酸酯基非对称性结构，ＭＤＩ是异氰酸酯基对称性结构。
３ 扩链剂和交联剂对ＰＵ弹性体力学性能影响３．１ 醇类扩链剂
以二醇作扩链剂所制成的聚醚型ＰＵ弹性体力学性能不高，尤其是用脂肪二醇扩链弹性体的性能更低一些。ＮＣＯ质量分数７．５％的ＭＤＩ／ＰＴＭＧ预聚体，经几种脂肪二醇扩链剂合成的ＰＵ弹性体力学性能示于表８［１４］。从表８可知，增加二醇碳链数，影响ＰＵ弹性体的力学性能不明显，但从综合性能看，ＢＤＯ－ＰＵ的性能较好。将ＢＤＯ和对苯二酚二羟乙基醚（ＨＱＥＥ）扩链的ＰＵ弹性体的力学性能比较，可看出ＨＱＥＥ－ＰＵ撕裂强度高，拉伸强度却低；ＢＤＯ－ＰＵ拉伸强度则相对较大（见表９）［１５］。
表８ 二醇扩链剂对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）
Ｔａｂ．８ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）
二醇邵Ａ３００％模拉伸强扯断伸撕裂强度回弹
扩链剂硬度量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）率／％ＥＧ９０２４．１２７６８３．１３１１，３－ＰＤＯ９０２５．２２８．１３２２９３．１２９ＢＤＯ９０２２．１３０．０３５２８６．８３３１，５－ＰＤＯ９０１６．９２８．１３５０８４．５２４１，６－ＨＤＯ８５１６．９１９．０３２０７７．２１９
注：预聚体为ＭＤＩ／ＰＴＭＧ，ＮＣＯ质量分数为７．５％。
表９ 二醇扩链剂对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）
Ｔａｂ．９ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｇｌｙｃｏｌ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
二醇邵Ａ邵Ｄ拉伸强扯断伸撕裂强度扯断永久扩链剂硬度硬度度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）变形／％ＢＤＯ９２４１．１４２０１１１ １５
ＨＱＥＥ５２２４．６５３０１５１１００
注：预聚体为ＭＤＩ／ＰＴＭＧ－１０００，ＮＣＯ质量分数为８．２％。
ＨＱＥＥ－ＰＵ弹性体的撕裂强度高的原因是用ＨＱＥＥ扩链的ＰＵ，使弹性体苯环含量增多，即刚性链段增加的缘故；拉伸强度低是由于ＰＵ弹性体硬段有序结构和次晶结构形成的微区不完善所致。３．２ 胺类扩链剂
ＭＯＣＡ是制备ＰＵ弹性体常用的扩链剂，３，５－二甲基硫基甲苯二胺（ＤＭＴＤＡ，牌号Ｅ－３００）和４，４－亚甲基双（３－氯－２，６－二乙基苯胺）（Ｍ－ＣＤＥＡ）扩链剂也在使用。Ｍ－ＣＤＥＡ与ＭＯＣＡ结构相似，性能差别较大。如ＮＣＯ质量分数３．５％的ＰＴＭＧ／ＴＤＩ预聚体，分别用ＭＯＣＡ和Ｍ－ＣＤＥＡ扩链，所生成的Ｍ－ＣＤＥＡ－ＰＵ硬度和强度均高于ＭＯＣＡ－ＰＵ（见表１０）［１６］。ＭＯＣＡ－ＰＵ与Ｅ－３００－ＰＵ性能比较示于表１１［１７］。从表１１看出，预聚体ＮＣＯ质量分数恒定时，ＭＯＣＡ－ＰＵ拉伸强度高，Ｅ－３００－ＰＵ扯断伸长率大。硬度较高时前者撕裂强度大，硬度较低时后者撕裂强度高。
表１０ 二胺扩链剂对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）Ｔａｂ．１０ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉａｍｉｎｅ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）二胺邵Ａ１００％模３００％模拉伸强扯断伸撕裂强度扩链剂硬度量／ＭＰａ量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）ＭＯＣＡ８１４．１ ７．９３２２．１５００５９．５
自然界大事件
Ｍ－ＣＤＥＡ８９７．４１０．００３０．０５５２８３．８
注：预聚体为ＴＤＩ／ＰＴＭＧ－１０００，ＮＣＯ质量分数３．５％。
表１１ 二胺扩链剂对ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）Ｔａｂ．１１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｄｉａｍｉｎｅ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒｓ ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
扩链剂分数／％硬度量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）ＭＯＣＡ３．０７３６．０３７．４５００４３．１
Ｅ－３００３．０８０９．４３３．３５５０６２．９
ＭＯＣＡ５．５９６２５．４５３．１４１０９３．０
Ｅ－３００５．５９３２１．６４８．９４２０８７．３
注：预聚体为ＴＤＩ／ＰＴＭＧ－１０００。
３．３ 硫磺和过氧化物交联剂
氯铂酸
混炼型ＰＵ弹性体合成时一般使用硫磺和过氧化物进行硫化。硫磺硫化是将硫加成到生胶分子中的２个不饱和键之间，形成“硫桥”交联；过氧化物硫化是按自由基反应机理，在高分子间形成短小、热稳定的碳－碳交联。两者的作用都是在应力作用下牢固地限制高分子链段之间的滑动，从而提高混炼胶力学性能。表１２示出硫磺和过氧化二异丙苯（ＤＣＰ）过氧化物交联的ＰＵ弹性体力学性能［１８］。
万向联轴器表１２ 交联剂对ＰＵ弹性体力学性能的影响
Ｔａｂ．１２ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋ ａｇｅｎｔｓ ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
交联剂
邵Ａ扯断伸拉伸强度撕裂强度扯断永久
硬度长率／％／ＭＰａ／（ｋＮ．ｍ－１）变形／％
硫磺１）８２３８０２６．０ ８０２０
硫磺１）８３３７０２６．７１０８
ＤＣＰ１）８４１６０２０．０ ４６ ４
ＤＣＰ２）８６３３０２０．２ ５６
注：预聚体为ＴＤＩ／ＰＴＭＧ－１０００；１）补强剂为炭黑；２）补强剂为白炭黑。
化学推进剂与高分子材料
· 12 · Chemical Propellants & Polymeric Materials ２００６年第４卷第６期
从表１２看出，硫磺交联的ＰＵ弹性体的撕裂强度高，ＤＣＰ交联的ＰＵ弹性体的扯断永久变形低。从整体力学性能看，用硫磺硫化的弹性体性能优于ＤＣＰ。
３．４ 扩链系数
当预聚体中ＮＣＯ质量分数一定时，加入扩链剂进行反应，其用量应控制在理论量的７０％￣１１０％（扩链系数）。扩链系数明显影响ＰＵ弹性体的力学性能。如ＰＴＭＧ－１０００和ＴＤＩ－１００生成的预聚体，其ＮＣＯ质量分数为５％时，用ＭＯＣＡ进行扩链，扩链系数为化学计量的７０％￣１１０％，其性能如表１３所示［１９］。由表１３可知，增加扩链系数，ＰＵ弹性体的硬度略有变化，撕裂强度提高，模量下降。当扩链系数超过９５％时，模量下降明显。扩链系数在８０％￣９５％，ＰＵ弹性体拉伸强度最高且变化不明显。这可解释为扩链系数低，游离ＮＣＯ基与氨基甲酸酯基反应生成的脲基甲酸酯基含量增加，使ＰＵ交联密度也增加，因此提高了弹性体模量。扩链系数高，脲基甲酸酯基含量减少，ＮＣＯ基与胺基反应形成的脲基含量增多，从而使ＰＵ交联密度减少，提高了ＰＵ弹性体扯断伸长率和撕裂强度。
表１３ 扩链系数对ＰＵ弹性体力学性能的影响
Ｔａｂ．１３ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ
ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
济南ufo数／％硬度度／ＭＰａ长率／％量／ＭＰａ量／ＭＰａ／（ｋＮ．ｍ－１）
８０９２４１．２４００１２．１１９．６ ８５．４８５９３４１．８４１２１２．０１９．３ ９３．９９０９３４２．２４２０１１．８１８．２ ９５．２９５９３４２．５４１９１１．４１７．６ ９８．４
１００９２３８．０４４５１０．６１３．１ ９９．８重庆智障学校
１１０９２３２．９５６０ ９．１１０．９１０３．２
注：预聚体为ＰＴＭＧ－１０００，ＮＣＯ质量分数为４．６％。
４ 硬段对ＰＵ弹性体力学性能的影响
４．１ 硬段质量分数
硬段质量分数对ＰＵ弹性体的影响是随硬段含量增加，硬度提高，扯断伸长率降低，拉伸强度先上升后下降。例如，ＭＤＩ／ＢＤＯ／ＰＴＭＧ－１０００弹性体，硬段质量分数从３４．１％增加到４２．１％，邵Ａ硬度由７５上升至９２，扯断伸长率从６４０％下降至４８０％（见表１４）［８］。ＭＤＩ／乙二胺（ＥＤＡ）／ＰＴＭＧ－２０００弹性体，硬段质量分数３６％时，拉伸强度最高，高于或低于３６％，拉伸强度都低（见表１５）［４］。其原因是增加硬段质量分数，形成较多的硬段有序结构和次晶结构，使连续相软段中混入的硬段区增加，从而提高了ＰＵ弹性体的拉伸
强度。当硬段含量达到较高时，硬段相中的微区不完善，存在缺陷或裂缝而易受应力破坏，所以拉伸强度下降。
表１４ 硬段质量分数对热塑性
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）
Ｔａｂ．１４ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）
ｗ（硬段）／％邵Ａ硬度扯断伸长率／％拉伸强度／ＭＰａ３４．１７５６４０３２．０
３７．１８０５８０３４．０
３９．７８５５５０５０．０
４２．１９２４８０３８．８
注：弹性体为ＭＤＩ／ＢＤＯ／ＰＴＭＧ－１０００。
表１５ 硬段质量分数对热塑性
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）
Ｔａｂ．１５ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
ｗ（硬段）／％１００％模量／ＭＰａ拉伸强度／ＭＰａ扯断伸长率／％２５ ４．２１８．６１１６０
３６１２．３４０．１ ７７０
４６２２．３３８．８ ５７０
注：硬段为ＭＤＩ／ＥＤＡ。
４．２ 硬段类型
在ＰＵ弹性体中，常用的硬段为ＴＤＩ／ＭＯＣＡ和ＭＤＩ／ＢＤＯ ２种。表１６示出这２种硬段
制成弹性体的力学性能［２０］。由表１６可知，在ＰＵ弹性体硬度相同时，ＴＤＩ／ＭＯＣＡ－ＰＵ模量和强度高，ＭＤＩ／ＢＤＯ－ＰＵ扯断伸长率和撕裂强度大。模量和强度高是由于ＴＤＩ／ＭＯＣＡ形成的脲键比ＭＤＩ／ＢＤＯ生成的氨基甲酸酯键的内聚能密度大的缘故。扯断伸长率高可能是由于ＭＤＩ预聚体中高含量的游离ＮＣＯ基与ＢＤＯ反应生成的氨基甲酸酯硬段相对分子质量增加，从而使ＰＵ弹性体的主链相对分子质量也增加，所以扯断伸长率提高。
表１６ 硬段类型对ＰＵ弹性体力学性能的影响
Ｔａｂ．１６ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｈａｒｄ ｓｅｇｍｅｎｔ ｔｙｐｅｓ ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ
硬段类型
邵Ａ３００％模拉伸强扯断伸撕裂强度扯断永久
硬度量／ＭＰａ度／ＭＰａ长率／％／（ｋＮ．ｍ－１）变形／％ＴＤＩ／ＭＯＣＡ９２１７．０５１．７４８０１１１ ４ＭＤＩ／ＢＤＯ９２１５．９４０．３５７０１１６５０
注：软段为ＰＴＭＧ－１０００。
５ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对ＰＵ弹性体力学性能的影响
５．１ 预聚体ＮＣＯ基质量分数
在制备浇注型ＰＵ弹性体时，异氰酸酯中的ＮＣＯ基与聚醚中ＯＨ基摩尔比反映了预聚体ＮＣＯ基质量分数。预聚体ＮＣＯ基质量分数直接影响ＰＵ弹
性体的力学性能。表１７和表１８分别示出软段ＰＴＭＧ的相对分子质量为１０００和２０００的Ｔ－１００／ＭＯＣＡ／ＰＴＭＧ弹性体的力学性能［８］，表１９和表２０分别示出软段ＰＴＭＧ相对分子质量为１０００与Ｔ－８０／ＭＯＣＡ和Ｔ－８０／ＢＤＯ硬段生成ＰＵ的力学性能［１３，２１］，图１示出ＭＤＩ／ＢＤＯ／ＰＴＭＧ－１０００弹性体的力学性能［２２］。
表１７ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ａ）
Ｔａｂ．１７ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＣＯ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ａ）
ｗ（ＮＣＯ）／％邵Ａ拉伸强度扯断伸长率冲击弹性硬度／ＭＰａ／％／％
４．０８４３５．５３７５２６４．３８８４４．７３８０２２４．７９２５２．９４１０２４５．０９２５４．４４２５２６５．５９３５５．２４５０３０６．２９４６０．１４００２８ 注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，硬段为Ｔ－１００／ＭＯＣＡ。
表１８ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｂ）
Ｔａｂ．１８ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＣＯ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｂ）
ｗ（ＮＣＯ）／％邵Ａ拉伸强度扯断伸长率冲击弹性硬度／ＭＰａ／％／％
３．７７４３７．９５８０３８５．０８５４２．６５３０４０５．４８８４０．８４５０３６５．７９０３５．９４３０３５ 注：软段为ＰＴＭＧ－２０００，硬段为Ｔ－１００／ＭＯＣＡ。
表１９ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｃ）
Ｔａｂ．１９ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＣＯ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｃ）
ｗ（ＮＣＯ）／％邵Ａ拉伸强度扯断伸长率永久变形硬度／ＭＰａ／％／％
４．０７８３３．５４９０１１４．５８６３５．６４８０１０５．０９０３９．８４７０１０５．５９４４２．２４５０１１６．０９８４３．４４２０１２ 注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，硬段为Ｔ－８０／ＭＯＣＡ。
表２０ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对
ＰＵ弹性体力学性能的影响（Ｄ）
Ｔａｂ．２０ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＣＯ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎｓ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ＰＵ ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｄ）
ｗ（ＮＣＯ）／％邵Ａ拉伸强度扯断伸长率撕裂强度硬度／ＭＰａ／％／（ｋＮ．ｍ－１）
３．０７１２４．５６５０６９３．５７４２７．８５９０７８４．０７８３０．４５５０８７４．５８４３４．７５００８７ 注：软段为ＰＴＭＧ－１０００，硬段为Ｔ－８０／ＢＤＯ。
图１ 预聚体ＮＣＯ基质量分数对ＭＤＩ／ＢＤＯ／ＰＴＭＧ－１０００
弹性体力学性能的影响
Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ＮＣＯ ｍａｓｓ ｆｒａｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ ｏｎ
ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＭＤＩ／ＢＤＯ／ＰＴＭＧ－１０００ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ从表１７￣２０和图１都可看出，不论哪一种ＰＵ弹性体，其硬度、拉伸强度和撕裂强度基本都随ＮＣＯ基质量分数增加而提高，而扯断伸长率却下降。这种现象可从分子结构解释，当预聚体ＮＣＯ基含量增加，实际上增加了二异氰酸酯的用量，必然使扩链剂用量也增加，从而导致苯环、氨基甲酸酯基和脲基刚性链段增多，内聚能密度增大，所以硬度提高，强度也提高。从形态结构解释，ＮＣＯ基质量分数增加，硬段含量增加，硬段之间缔合在一起形成的微区体积分数增加，有利于两相分离，从而提高了物理交联，因此强度提高，扯断伸长率下降。
５．２ 预聚体游离ＴＤＩ含量
ＰＵ预聚体往往含有少量的游离ＴＤＩ，ＴＤＩ质量分数一般在０．５％以下，甚至在０．１％以下，人们称之为低游离ＴＤＩ（ＬＦ－ＴＤＩ）预聚体。这种预聚体具有黏度较低、釜中寿命较长和贮存期稳定等优点，目前已受到国内研究者的关注。
表２１和表２２示出ＴＤＩ／ＭＯＣＡ／ＰＴＭＧ预聚体的游离ＴＤＩ含量对ＰＵ弹性体力学性能的影响［２３￣２４］。从表２１、２２可见，低游离ＴＤＩ－ＰＵ比高游离ＴＤＩ－ＰＵ的硬度稍低，拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长
率略高。
刘凉冰 · 四氢呋喃均聚醚聚氨酯弹性体——影响ＰＴＭＧ－ＰＵ力学性能的因素· 13 ·
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