第２期 收稿日期：２０２０－０９－３０
基金项目：泰山学者建设工程基金项目（ｔｓ２０１３０９１８）作者简介：张晓谦（１９７９—），女，高级工程师；通信作者：冯维春（１９６４—），泰山学者，研究员。
张晓谦１，２，田 达１，２，鲁琳琳１，２，陈 琦１，２，姚 斌１，２，邢文国１，２，冯维春１
，２
（１．山东兴强化工产业技术研究院有限公司，山东东营 ２５７０９１；
２．青岛科技大学山东化工研究院山东济南 ２５００１４）
摘要：针对噪声污染难题，选择聚氨酯多孔材料为突破点，选择特定ｌｅｗｉｓ酸催化剂，进行马来酸酐改性植物油酸，确定催化剂用量为
１ ０％，反应温度为１８０℃，反应时间为２．０ｈ；并通过调控丙二醇与改性植物油酸物质的量比
、聚合温度、时间，确定了聚酯多元醇的最佳合成工艺，确定醇酸物质的量比为１．１５∶１．００，制备出相对分子质量为１５００～２０００的聚酯多元醇，经分析其酸值＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ，羟值５０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，并通过红外光谱分析表征了产物中的基团。关键词：植物油酸；改性；聚酯多元醇；制备
青岛大拇指广场
中图分类号：ＴＱ６４５．８＋
２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２０）０２－００３１－０２
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＶｅｇｅｔａｂｌｅＯｌｅｉｃＡｃｉｄ－ＢａｓｅｄＰｏｌｙｅｓｔｅｒＰｏｌｙｏｌ
ＺｈａｎｇＸｉａｏｑｉａｎ１，２，ＴｉａｎＤａ１，２，ＬｕＬｉｎｌｉｎ１，２，ＣｈｅｎＱｉ１，２，ＹａｏＢｉｎ１，２，ＸｉｎｇＷｅｎｇｕｏ１，２，ＦｅｎｇＷｅｉｃｈｕｎ
１，２
（１．ＳｈａｎｄｏｎｇＸｉｎｇｑｉａｎｇＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｄｏｎｇｙｉｎｇ ２５７０９１，Ｃｈｉｎａ；２．ＱｉｎｇｄａｏＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ，ＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｈａｎｄｏｎｇ，Ｊｉｎａｎ ２５００１４，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｆｏｒｔｈｅｎｏｉｓｅｐｏｌｌｕｔｉｏｎｐｒｏｂｌｅｍ，ｓｅｌｅｃｔｔｈｅｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｐｏｒｏｕｓｍａｔｅｒｉａｌａｓｔｈｅｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈｐｏｉｎｔ，ｓｅｌｅｃｔｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｌｅｗｉｓａｃｉｄｃａｔａｌｙｓｔ，ｃａｒｒｙｏｕｔｍａｌｅｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅｍｏｄｉｆｉｅｄｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｌｅｉｃａｃｉｄ，ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ１．０％，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ１８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ２．０ｈ；Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌａｎｄｍｏｄｉｆｉｅｄｖｅｇｅｔａｂｌｅｏｌｅｉｃａｃｉｄｍｏｌａｒｒａｔｉｏ，ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｉｍｅ，ｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｓｙｎｔｈｅｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｆｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｏｌｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ，ａｎｄｔｈｅａｌｋｙｄｒａｔｉｏｗａｓｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄｔｏｂｅ１．１５∶１．００ｔｏｐｒｅｐａｒｅｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｏｌｗｉｔｈｒｅｌａｔｉｖｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｓｓｏｆ１５００～２０００，Ｔｈｅａｃｉｄｖａｌｕｅｗａｓ＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ，ｔｈｅｈｙｄｒｏｘｙｌｖａｌｕｅｗａｓ５０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，ａｎｄｔｈｅｇｒｏｕｐｓｉｎｔｈｅｐｒｏｄｕｃｔｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｌａｎｔｏｌｅｉｃａｃｉｄ；ｍｏｄｉｆｉｅｄ；ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｐｏｌｙｏｌ；ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ 噪声污染、水污染、空气污染是当今世界三大亟待解决的环境污染难题，噪声控制一直是各国政府和科技工作者研究的重要问题，吸音降噪材料成为国内外研究的热点课题，聚氨酯多孔材料是一类重要的吸声材料，作为制备聚氨酯主要原料之一的多元醇，由于石油资源的不可再生性和日渐短缺，造成价格持续走高。
聚酯多元醇是制备聚氨酯的主要原材料，其产品质量对聚氨酯性能有很大影响。植物油酸基多元醇是植物油酸经化学改性引入羟基制备获得，其价格低廉，聚合产品理化性能优异，被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。
本文围绕高性能聚氨酯吸声材料应用基础研究，开展植物油酸基聚酯多元醇的制备研究，以开发新型聚氨酯多孔材料。在多次合成研究的基础上，确定了植物油酸与丙二醇制备植物油酸基聚酯多元醇最佳工艺条件。
１ 马来酸酐改性植物油酸
１．２ 马来酸酐接枝植物油酸的制备
在无催化剂条件下，通过烯反应，将马来酸酐接枝到植物油酸上，需要２００℃以上才能实现，能耗较大。同时在此温度下，植物油酸的不饱和双键容易被氧化，各种副反应较多，造成马来酸酐的接枝率比较低，一般在５０％以下。
本文利用特定Ｌ
ｅｗｉｓ酸催化剂，以天然植物油酸为原料，通过化学改性接枝植物油酸，大大降低了副反应的发生，接枝率提高到９０％左右。
在量子化学和分子动力学模拟结果的基础上，自主设计开发马来酸酐接枝植物油酸，在反应时间２．０ｈ、反应温度１８０℃条件下，对催化剂的类型进行了考察实验，结果如表１。
实验发现，使用固体碱催化剂（ＭｇＯ）催化马来酸酐接枝植物油酸，接枝率最低，分子筛催化剂高硅沸石ＺＳＭ和ＳｉＯ２－
ＴｉＯ２催化反应接枝率分别为８
５％和８６％，而二正丁胺和特定ｌｅｗｉｓ酸催化均达到了９０％以上，由于镍催化剂价格昂贵，因此选择特定Ｌｅｗｉｓ酸催化剂。
表１ 催化剂的用量对反应的影响
ｌｅｗｉｓ酸用量／％
接枝率／％
０．０５９２０．２０８５０．５０７０１．００８６２．００
９０
催化剂对接枝率的影响趋势如图３
所示。
图１ 催化剂对接枝率的影响趋势图
通过对反应温度、催化剂用量、反应时间等条件的优化，确
·
１３·张晓谦，等：植物油酸基聚酯多元醇的制备
定马来酸酐接枝植物油酸的最佳工艺技术路线，反应温度为
１８０℃，反应时间为２．０ｈ，使用特定ｌｅｗｉｓ酸催化马来酸酐接枝植物油酸反应，催化剂用量以１％为宜，马来酸酐接枝植物油酸温度降低至１８０℃以下，马来酸酐接枝率９０％以上，很好的解决了目前制约马来酸酐接枝植物油酸高温、低接枝率的难题。
２ 植物油酸基聚酯多元醇的开发
本文以马来酸酐改性的天然植物油酸和小分子的丙二醇为原料，在特定Ｌｅｗｉｓ酸催化剂存在条件下进行缩聚反应制备聚酯多元醇。
重点考查了醇酸比，反应温度、反应时间对聚酯多元醇制
备反应的影响，确定了最佳工艺，收率达到９
５％。 醇酸原料的配比，是控制聚酯多元醇相对分子质量的关键因素。在合成过程中，由于原料损失、挥发、存在杂质等因素，丙二醇加入量需要比理论计算的加入量多。由表２可以看出，随着丙二醇的增加，反应在Ｎ２的保护下反应收率亦随之提高，
醇酸物质的量比１
．１５∶１．００之后，反应收率没有明显变化，随确定最佳醇酸比为１．１５∶１．００。
表２ 醇酸比对反应收率的影响
序号油酸丙二醇收率／％（以酸计）
１１．００１．００８０．３２１．００１．０５８６．８３１．００１．１０９２．０４１．００１．１５９５．６５１．００１．２０９５．８６
１．００
１．３０
９６．２
３ 聚酯多元醇分析与表征
３．１ 分析检测
酸值和羟值：按照ＨＧ／Ｔ２７０８－１９９５、ＨＧ／Ｔ２７０９－１９９５测定。
相对分子质量：采用端基法，根据羟值计算得出。
动力粘度测定：采用乌氏粘度计，参照Ｇ
Ｂ／Ｔ２６５－８８和ＨＧ／Ｔ２７１２－９５测定。植物油酸基聚酯多元醇酸值、羟值结果见表３。
表３ 植物油酸基聚酯多元醇酸值、羟值结果
聚酯多元醇分子量酸值／（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
羟值／（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
粘度／Ｐａ·ｓ丙二醇
１８５４
＜０．７
５８
２．７３
通过调控醇酸配比制备出分子量１５００～２０００的聚酯多元
醇，其酸值＜１ｍｇＫＯＨ／ｇ，羟值５０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇ，粘度在２．５～
fgf３．０Ｐａ·ｓ，可完全代替聚醚多元醇。植物油酸基聚酯多元醇具有毒性低、来源广泛、原料可再生等特点，同时整个生产过程无三废产生，大大降低生产成本。
漂流瓶的故事
３．２ 表征
红外光谱测定：将样品采用溶解沉淀法提纯，均匀涂抹于
溴化钾压片上。聚酯多元醇红外谱图见图
２
图２ 聚酯多元醇红外谱图
４ 结论
聚氨酯多孔材料被誉为是最重要的聚氨酯制品，具有可一
次加工成型优势的泡沫塑料制品，是一类重要的吸声材料，广泛用于制作各种涂料、泡沫聚氨酯塑料、快速成型材料和纤维增强复合材料。在军事和民用方面都有广泛的用途。其在欧美市场的销售量以每年３
０％的速度增长，在北美洲，聚氨酯工业对植物油酸多元醇的年需求约为６万ｔ，全球年需求量约为１５万ｔ。
本文开发的植物油酸基聚酯多元醇制备工艺，用于制备新型吸声材料具有十分重要的应用背景和战略意义，同时具有巨大的市场需求和良好的产业化前景。参考文献
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京：轻工业出版社，１９９３：１３１．［２］钟东红，罗平水，周作良，等．聚酯多元醇（ＰＥＰＡ）合成的研
究［Ｊ］．江西化工，１９９６，（４）：２４－２７．
（下转第３４页）
物质的量比为３∶２条件下测定不同微波作用时间的柠檬酸钙的 产率，如下表１。
表１ 不同微波时间柠檬酸钙的产率
编号１２３４５时间／ｍｉｎ１２３４５产率／％
６３．０６
６５．６４
sci数据库
６９．３９
６８．４９
６８．０３数理统计法
由上述数据可以看出，在控制其他变量一定的情况下，微
波时间为３
ｍｉｎ时，柠檬酸钙的产率最高，数值为６９．３９％。２．２ 固液比对制备柠檬酸钙产率的影响
固液比是指蛋壳粉与水的质量之比，在微波功率为６００Ｗ
下，蛋壳粉与柠檬酸的物质的量比为３∶２，分别以不同固液比微波炉中反应３ｍｉｎ，其柠檬酸钙产率如下表２。
表２ 固液比对柠檬酸钙产率的影响
编号１２３４５固液比１∶１０１∶１２１∶１４１∶１６１∶１８产率／％
６０．７２
６５．４３
６４．５３
７６．２６
７３．７４
由以上数据可以看出，随着固液表从１：１０逐渐增大，柠檬
酸钙的产率随着逐渐增大，当固液比增加到１∶１６时，此时的产
率最大达到７
６．２６％，随后产率开始下降。２．３ 过量柠檬酸对柠檬酸钙产率的影响
在微波功率为６００Ｗ下，取０．５ｇ蛋壳粉，使其固液比为
１∶１６，分别测定在柠檬酸质量分别过量－１０％、０％、５％、１０％、１５％、２０％的情况下，柠檬酸钙的产率，其柠檬酸钙产率如下表３。
表３ 过量柠檬酸对柠檬酸钙产率的影响
编号
１２３４５６柠檬酸过量比例／％
－１００５１０１５２０产率／％
３６．６
５２．２
６６．６
７３．５
７６．８
７７．２
蛋壳粉中主要成分为ＣａＣＯ３，在其反应中大量的ＣａＣＯ３
以固体状态存在与柠檬酸反应，所以ＣａＣＯ３的增加量也就是在柠檬酸过量－１０％的情况下，柠檬酸钙的产量只有３６．６％，影响不是很大。随着柠檬酸的量逐渐增大，柠檬酸钙产量的增浮逐渐加大，增加到柠檬酸过量２０％时，柠檬酸钙的产量增浮量基本持平，考虑到柠檬酸钙的相对分子质量较大，用量较多，从经济价值方面考虑，选择柠檬酸钙过量１５％较为合适。
２．４ 柠檬酸钙中钙含量的测定
依据国标ＧＢ１９０３．１４－２０１６中ＥＤＴＡ络合滴定法测定柠檬酸钙中钙含量，称取１ｇ柠檬酸钙样品，加盐酸溶解，定容于１００ｍＬ容量瓶中，用０．１ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ溶液滴定，直至溶液呈蓝三次测定钙含量消耗ＥＤＴＡ的量如下表４。
表４ 柠檬酸钙中钙含量测定ＥＤＴＡ消耗的体积
序号
１２３消耗ＥＤＴＡ的体积／ｍＬ
Ｖ１Ｖ２Ｖ３１４．６
１４．４
１４．３
通过计算，柠檬酸钙中钙含量为２３．０９％，相比较纯柠檬
酸钙（钙含量为２４．０９％），微波炉辅助法制备的柠檬酸钙钙含量提高到了９５．８％；对比用普通中合法制备柠檬酸钙（钙含量
为２
动物的象征意义２．２４％）钙含量提高了３．５％，达到了预期的目标。３ 结论
（１）通过实验，在微波炉辅助下由废弃蛋壳制备柠檬酸钙
优化最佳工艺参数为：微波功率在６
００Ｗ下，固液比１∶１６，柠檬酸过量１５％，微波时间３ｍｉｎ时柠檬酸钙的相对产量最高。并且柠檬酸钙中钙含量提高到了９５．８％，比用普通中合法制备柠檬酸钙（钙含量为２２．２４％）钙含量提高了３．５％。
（
２）采用微波辅助法废弃蛋壳制备柠檬酸钙不仅工艺简单，产品得率高，且缩短了大量时间，微波时间只需要３ｍ
ｉｎ就反应完全，与传统制备柠檬酸钙方法对比缩短了大量时间，降低了成本，节约了能源。
（３）利用废弃蛋壳制备柠檬酸钙，从保护环境和固废资源再利用方面考虑，达到了固废综合再利用的目标，保护了环境，从而也为后续该项目的继续开发研究提供了技术基础。
参考文献
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壳制备柠檬酸钙［
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）（上接第３２页）
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［７］徐培林，张淑琴．聚氨酯材料手册［Ｍ］．北京：化学工业出
版社，２００４：７１２－７１３．［８］谢国龙．聚酯多元醇颜影响因素探讨［Ｊ］．聚氨酯，２００４
（４）：６５－６７．（本文文献格式：张晓谦，田 达，鲁琳琳，等．植物油酸基聚酯
多元醇的制备［
Ｊ］．山东化工，２０２０，５０（０２）：３１－３２．）
豫公网安备41160202000603
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