水溶性聚氨酯综述
摘要：水性聚氨酯(WBPU)以水作为介质，多异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇，利用多异氰酸酯中-CNO 基与醇中的-OH基反应生成聚氨酯预聚体，经过扩链后，用封端剂封端成为阴离子的聚氨酯化合物。具有不燃、无毒、无污染、节省能源及易贮存等优点，使用方便，应用广泛。本文介绍了其相关的性能及在生产中的应用。 关键词：水溶性聚氨酯 TDI 低聚多元醇
1.原料试剂
1.1异氰酸酯
一般用相应的胺通光气制备。有TDI( 甲苯二异氰酸酯) ,HDI( 1,6-己二异氰酸酯) ,MDI( 二苯基甲烷二异氰酸酯) 等十多个品种。TDI最常用,根据2,4-异构体的百分含量,分为T65,T80,T100三个商品牌号。TDI强度比HDI好,但耐光性差;TDI2、4位的反应活性差异对控制预聚体结构比较有利。但在水分子存在的情况下,TDI对羟基的反应选择性不如HDI。Bayer 的方法比较经典, 先由3摩尔HDI缩二脲生成三聚体,再和1摩尔聚乙二醇单丁醚反应,产品即为可乳化的异氰
酸酯预聚体。NPU 由于引入环状结构, 产物的强度和稳定性都较好。Huntsman使用MDI, 显然强度更高。但是, 芳香族异氰酸酯在水共存的情况下, 对羟基的反应选择性可能不太好。
1.2多羟基化合物
主要品种有环氧树脂, 丙烯酸( 酯)，聚醚,聚酯,聚乙烯醇, 蓖麻油等。考虑到酯基的水解稳定性问题, 聚醚成为首选, 尤其是其中的聚四氢呋喃, 综合性能很好。环氧树脂强度较高。而聚乙烯醇价廉, 水溶性好, 但强度较差。丙烯酸( 酯) 在这方面的应用,正在发展出一类称为PU A 的新材料, 具有十分出的性能。
1.3亲水剂
可分为阴离子( 二羟甲基丙酸，酒石酸，磺酸丁二醇，乙二胺基乙磺酸钠, 丙三醇和顺酐合成的半酯) 、阳离子( 甲基二乙醇胺、三乙醇胺河南省汝州市) 和非离子( 端羟基聚环氧乙烷) 三类。阴离子的引入将导致自由体积缩小, 玻璃化温度提高。非离子亲水剂如聚环氧乙烷, 必须含量很高才能使分散体稳定。阳离子产物大好。
1.4封闭剂
酚类, 醇类, 胺类, 亚胺类, 肟类, 硫醇类以及己内酰胺、亚硫酸氢钠等, 文献罗列有几十种试剂对异氰酸酯的脱封温度。但研究不够充分, 诸如脱封的时间/ 温度关系( 活化能)，催化对脱封温度的影响, 封闭剂对产物性能的影响等。目前的趋向是研究制备低毒、低脱封温度、可留作增塑剂使用的封闭剂 。
2.制备方法：
水性聚氨酯分为水溶液、水分散液和水乳液。三者之间的区别在于聚氨酯大分子粒子在水中的分散形态的不同，并没有不可逾越的界限。合成一般可分为外乳化型和自乳化型两种类型。常见的是羧酸型、阳离子自乳化体系；而磺酸型、季铵盐型自乳化体系及外乳化体系的方法较少。 外乳化法系先制备一定分子量的聚氨酯预聚体或其溶液在搅拌下加入适当的乳化剂在强烈搅拌下经强力剪切作用将其分散于水中依靠外部机械力制成聚氨酯乳液。此法制得的聚氨酯乳液粒径较大 ，稳定性较差。因使用了较多的乳化剂，产品的成膜性不好，并影响涂膜
的耐水性、强韧性和粘着性，限制了使用范围。一般只使用于要求不高的材料表面处理，如羊毛不粘处理等。
自乳化法系在聚氨酯树脂中引入部分亲水基团：非离子性和离子性的，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，不加乳化剂，凭借这些亲水基团使之乳化。这些基团都能与水起作用，形成氢键或者直接生成水合离子溶于水中。自乳化法制得的水性聚氨酯体系稳定性高，产品成膜性能好，粘附性好。此法制得的聚氨酯乳液粒径小，可用羧甲基纤维素、聚乙烯醇等作为乳化剂，提高乳液稳定性。
根据结构中亲水基团的类型，可分为阳离子型，阴离子型，非离子型和两性型。亲水基团的引入方法可采用亲水单体扩链法、聚合物反应接枝法以及将亲水性基团直接引入大分子聚合物多元醇的方法。自乳化法有丙酮法、封端法、熔融分散缩聚法、预聚体分散水中扩链法、转相乳化法。
3.合成工艺：
3．1 预聚体合成配方及条件的确定
二异氰酸酯与低聚物多元醇进行加成聚合反应中，由于具有碳氮双键和碳氧双键，故氮、氧原子上电子云密度较高，而碳原子上的电子云密度较低，易受到带有活泼氢的亲核试剂多元醇的进攻，发生亲核加成反应。二异氰酸酯和多元醇的用量不同，生成的聚氨酯的组成结构也不同。我们在设计预聚体合成配方时，考虑让聚醚多元醇分子中的每个一0H正好与一分子二异氰酸酯反应，亦即两种原料的一NC0／一OH=2(mo1比)。合成预聚体的基本原料聚醚多元醇，其分子量过小，同质量的聚醚多元醇的摩尔数越大，则所需TDI的摩尔数也越大，不但预聚体反应越剧烈，而且过高一NC0还易与反应生成的氨酯键中的一NH一反应，引起大分子支化，发生凝胶现象。
所以，本合成选用的聚醚多元醇的分子量在i 000左右。聚醚多元醇使用前要经过脱水处理， 否则，易形成凝胶或影响预聚体稳定性。确定聚醚脱水条件为：温度20～30℃，真空度在0．1MPa以下，时间为3-4h。在异氰酸酯的选择中，MDI反应活性太强，控制不当易凝胶化；HDI第一次世界大战地图虽无泛黄问题，但反应活性太弱，价格昂贵；TDI反应活性适中，容易控制，价格较低，所以选择TDI。反应温度是制备水溶性聚氨酯的一个重要的控制因素。
一般来讲，随着反应温度的升高，异氰酸酯与各类活泼氢化合物的反应速率加快，但并不
是反应温度越高越好， 当温度过高，异氰酸酯与氨基甲酸酯或脲键反应，产生交联，会发生支化反应使预聚体支化度增加，稳定性下降。
3．2 封端工艺
3．2．封端剂的选择和用量对封端反应的影响
封端剂的选择非常重要，在合成反应型水溶性聚氨酯过程中，封端剂不仅影响封端反应，而且影响解封反应，从而影响后整理工艺。
含有活泼氢的亲核试剂均可作为异氰酸酯的封端剂，大致分为：酚类、醇类、胺类、内酰胺、二羰基化合物、硫酚、硫醇、无机酸等，关键在于对水溶性和解封温度的选择。
封端剂中亲核原子上的供电子取代基叮增加其封端反应，亲电子取代基可增加其解封反应。酚类封端剂封端反应时间较长且解封温度高；本实验选择低温裂解型封端剂NaHS03。其特点是：低温裂解，有利于织物的后整理加工；与异氰酸酯基反应后末端易生成亲水基，使聚氨酯溶于水；能形成由疏水部分和亲水部分组成的高分子表面活性剂结构，兼有分散和乳化的性能，且对织物的润湿性和浸透性好。
4.影响因素
4.1 封端温度对封端反应的影响
异氰酸酯基的封端反应是放热反应，较低温度对封端反应有利；温度高时，启封反应也将很剧烈另外，在反应体系中，还存在着水和醇，高温下会促进水解和醇解。
所以封端反应最好在1O。C左右，因为在这个温度区间，封端率较高。
4.2封端时间对封端反应的影响kbs超级中国
由图2可见，当t<20min时，其封端率随时间的延长而迅速增加；当t>20min时，其封端率变化不大。可见，封端反应20min化身博士小说即可。
4.3溶剂选择
在进行封端反应时，要使用溶剂。不同溶剂对封闭反应的影响不同，根据封闭剂的封端率和封闭产物在水中的溶解性能以及溶液的稳定性，选择以异丙醇作为封闭反应的溶剂较为理想。
由图3封端剂封端率与异丙醇用量的关系可见，随着异丙醇用量的增加，封闭剂的封端率不断上升，到异丙醇用量达60mL左右，封端率达到了最大值。接着再增加异丙醇的用量，封端率下降。可见，取60mL异丙醇作溶剂进行封闭反应比较合适。
由图4可发现：在异丙醇／水之比一3／2之前，随着异丙醇／水比值的增加，其封端率显著增加；当异丙醇／水之比超过3／2时，随着异丙醇／水比值的增加，其封端率逐渐下降。所以，在封闭反应中，异丙醇／水的比例以3／2为宜。
4.4促进剂：
促进剂对封端反应有较大影响。常用的促进剂一种是三乙胺，一一种是亚硫酸钠。从成本
、毒性以及促进效果的综合角度考虑，采用亚硫酸钠作为封端反应的促进剂，加入促进剂后，不但加快了封闭反应，而且提高了封闭率，可能是因为促进剂在某种程度上压制了异
氰酸酯的水解反应和醇解反应，因而提高了封闭剂的封端率。
5.应用及其前景
5.1织物涂层整理
聚氨酯涂层织物是一种多功能、多用途的新颖面料, 具有涂层薄、弹性好,手感软, 耐溶剂、耐低温、耐磨、防水透湿等优点。用于纺织品后整理可明显提
高服装或饰品的华丽庄重感和依着的舒适感。因而受到广大消费者的青睐。近十年来, 我国引进和自制了数百台套涂层后整理生产线, 根据涂层织物基布的种类和涂层的性能要求, 选择相应牌号的聚氨酯乳液, 加入一定量的交联剂和增稠剂, 在搅拌下加入氨水使乳液增稠为膏状, 达到所需粘度, 即可用于涂布。
5.2皮革涂饰剂
水性聚氨酯作为皮革的涂饰剂, 可与溶剂型的聚氨酯相媲美, 并能减少公害用聚氨酯乳液涂饰后的皮革, 具有光亮、丰满、手感好、耐磨、不易断裂等优点, 克服了聚丙烯酸类树脂涂饰剂热粘冷脆的缺陷, 因而聚氨酯乳液常用于生产高档皮革制品。
5.3胶粘剂
水性聚氨酯用作胶粘剂, 无公害,成本低, 粘合效果好, 有着很好的发展前途。主要用作木材加工、织物和植绒、复合薄膜的粘合。还用于建筑业及汽车工业。因此, 开发水性聚氨酯胶粘剂的应用新领域就成为国内外研究的重要课题。
聚氨酯乳液胶粘剂是粒径在0.1-1μm之间, 以水为分散介质的乳白稳定粘液。聚酯型水性乳液粘接力强, 可应用于低表面能基材; 聚醚型水性聚氨酯柔顺性好, 胶层不易水解, 原料便宜。最近黎明化工研究所开发了外交联型聚氨酯水分散液胶粘剂, 可用于ABS/ 尼龙、PV C/ PE 泡沫、帆布/ 金属,玻璃钢/ PS 泡沫等粘接.
水性聚氨酯涂料是涂料品种中发展最快的涂料品种之一DNA变性与杂交, 到了九十年代, 水性聚氨酯涂料的
应用仍占主导地位。水性聚氨酯除了用作家具漆, 电泳漆、电沉积涂料、建筑涂料、纸张涂料、玻璃纤维涂料外, 还可用作航天航空、舰船、光纤、军工等部门的特殊专用涂料。因此聚氨酯涂料被认为是综合性能最好的涂料品种 。
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