2021.10科学技术创新车用低VOC 低FOG 低气味聚醚型火焰 复合型海绵的开发
梅雪
（上海井上贸易有限公司，上海200235）
聚氨酯材料以其优异的物理、机械性能，广泛应用于汽车内饰、仪表盘、保险杠、挡泥板、密封等领域。对于汽车内饰中的聚
氨酯软泡材料，在发泡中，由于叔胺类、
凝胶类、辛酸亚锡类催化剂和整泡剂等原料的使用，增加了产品的挥发性有机物释放量，另外，为获得所期望的性能，往往会在原料或配方中引入一些小 分子添加剂，这也直接导致VOC 的增加，同时，
制造聚氨酯软泡所使用的主体原料聚醚多元醇与异氰酸酯在反应不完全的情况下，其残留单体也会导致产品雾值FOG 的增加。随着消费者对汽车内部空气质量要求的不断提高，2012年，国家环保部发布关于征求国家环保标准GB/T 27630-2011《乘用车内空气质 量评价指南》，并将此推荐性标准修订为强制性标准，2012年各
汽车主机厂将车内挥发性有机物标准强化，
同时设置车内气味等级作为一项重要的管控指标，纷纷制定了相应的企业标准。
作为汽车内饰的主要材料，海绵被广泛应用在座椅、顶棚、门板
等处，且使用面积非常大，是车内有机挥发物释放的主要来源[1]。
本文介绍了如何通过对全新原料进行组合，来实现有机挥
发物低排放的目的，
以及低VOC 低FOG 软泡的一种开发思路。同时讨论了这些全新原料的使用在聚氨酯软泡制作过程中对软泡物理性能、气味以及VOC 、FOG 值的影响。
斜面的机械效率1项目概况
2018年初应终端车厂（奔驰）的要求，
也为使产品在市场上保有持久竞争力，决定立项开发一款极低Emission 、低气味的汽车内饰用聚醚型火焰复合型海绵。
2配方设计
2.1配方设计要求依据《乘用车内空气质量评价指南》GB/T 27630-2011的要求，结合奔驰汽车供货规范DBL 5404，对配方设计要求制定如下：
2.1.1VDA-278标准下测得的TVOC 值<100ppm ；FOG 值<200ppm 。
2.1.2VDA-270标准下测得的气味等级≤
3.0级。2.1.3复合后剥离强度≥8N/5cm 。2.1.4密度35±3kg/m 3；40%CLD 硬度3.1±0.4；拉伸强度≧90kPa ；压缩变形≦8%；伸长率≥160%。
2.1.5具有阻燃性，要求FMVSS-302法测定的燃烧速度不得超过80mm/min 。
2.2配方设计方案
聚氨酯软泡生产所需原料大体可分为6大类：有机多元醇
聚合物、有机异氰酸酯、发泡剂、催化剂、
表面活性剂以及各种添加剂[2]
。配方设计思路首先从原料入手，
通过实验对比，寻求低排放原料并将它们进行最佳搭配组合。其次为减少副反应对有机挥发物的影响，合理设计多元醇与异氰酸酯的反应指数。具体设计方案梳理如下：
2.2.1寻低排放值的主体聚醚多元醇和火贴聚醚多元醇。2.2.2寻适合配方体系的含-OH 基团的反应型催化剂、匀泡剂。
2.2.3寻低排放强凝胶型催化剂和能与体系产生协同作用的无卤阻燃剂。
2.2.4合理设计发泡反应的异氰酸酯指数。3发泡实验
3.1主要原料与设备
低气味聚醚多元醇PO (羟值54~58mgKOH/g ，25℃黏度
400~600mPa ·s ）：工业级，日本三井化学株式会社；
甲苯二异氰酸酯（TDI ）：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司；
反应型低雾化硅油B8244：工业级，赢创特种化学有限公司；无卤阻燃剂
HF-1：工业级，江苏雅克科技股份有限公司；
反应型火焰复合剂FLE-200：工业级，迈图高新材料（中国）
有限公司；醛类捕捉剂KP-2018：工业级，上海麦豪化工科技有限公司；
除味剂S-244：工业级，上海麦豪化工科技有限公司。
3.2试验配方与发泡工艺高效液相谱法原理
首先，主原料选取含有受阻酚类抗氧剂的无胺低气味聚醚多元醇PO 和低气味火贴聚醚多元醇CHE-508LF （羟值75~95mgKOH/g ，25℃黏度2300~3300mPa ·s ），以寻低排放原料为
目的分别设计3组实验配方，见表1、表2和表3。
催化剂是海绵发泡反应过程中的必要原料之一，根据其在反应过程中的作用效果，一般将其分为三种类型，即普通凝胶
型、
泡化型以及强凝胶型[3]。表1的6组配方是为了寻求具有最佳排放效果（即低VOC 、低FOG 、低气味）而设计的一组实验方案。其中，FOAM-1、FOAM-2、FOAM-3是一组针对普通反应型凝胶催化剂的评价配方；FOAM-3、FOAM-4、FOAM-5是一组针对反应型泡化催化剂的评价配方；FOAM-5、FOAM-6是一组针对强凝胶催化剂的评价配方。
作为稳定泡沫，调节泡孔结构而使用的硅油也是海绵发泡过程中不可或缺的原料之一，另外该项目是一项针对汽车内饰 作者简介：梅雪（1983，1-），女，汉族，籍贯：辽宁鞍山，学历：本科，职称：工程师，研究方向：聚氨酯软泡研究与开发。
摘要：采用全新的原料体系，合理的配方设计，开发出一款低VOC 、低气味、低雾化值的汽车内饰用软泡海绵。该开发品经
过VDA-278标准检测，其VOC 总量<100PPm,FOG 总量<200PPm ，经VDA-270标准检测，其结果≤3.0级。同时海绵物性与普通汽车内饰棉产品相比无明显差异。
关键词：聚氨酯软泡；海绵VOC ；气味；低排放；
雾化中图分类号:U465.6文献标识码:A 文章编号:2096-4390(2021)10-0155-03155--
科学技术创新2021.10
表1不同催化剂配合对制品气味及VOC 、FOG 值的影响验证实验
质量份
表2不同硅油、不同阻燃剂以及异氰酸酯指数对制品气味及VOC 、FOG 值的影响验证实验
质量份
表3除醛剂、除味剂对制品气味及VOC 、FOG 值的影响验证实验
质量份
用品的开发，因此对制品的阻燃性能有一定的要求，
阻燃剂的添加亦是必不可少的。在表2中的5组配方是为了寻求低排放
硅油及阻燃剂而设计的实验方案。在这组配方中，
调度指挥
同时加入了异氰酸酯反应指数对体系排放量及一般物性的影响评价。其中，FOAM -6、FOAM -7是针对硅油选型的一组评价配方，FOAM-7、FOAM-8是针对阻燃剂选型的一组评价配方，FOAM-8、
FOAM-9、FOAM-10是为论证异氰酸酯指数对VOC 、FOG 及气味的影响而设的一组配方。最后，表3中的3组配方，讨论了助剂对体系排放量的影响。其中FOAM-8、FOAM-11是为评价除醛剂的影响而设计的一组配方，FOAM-8、FOAM-12是为评价除味剂的影响而设计的一组配方。发泡实验在温度20±3℃，湿度50%~70%的环境下进行。依照表1、表2、表3配方准确称取A 组分，称量精度0.01，在3000r/min 的转速下，充分混合搅
拌30s 后，定量倒入B 组分，以同样的搅拌速度，
搅拌6s 后快速倒入发泡箱中，使用秒表记录泡体的起发时间及涨停时间，
并同时观察有无吐气现象发生。
3.3实验结果分析3.3.1对发泡的影响
在发泡过程中，对泡体的起发与涨停时间以及吐气情况进行记录，结果见表4。
结合表1、表2、表3的配方，从表4可以看出：（1）使用空气
公司RGC 的泡沫与使用其它公司RGC 的泡沫相比，在起发与
涨停时间上无明显差异；（2）使用赢创公司RBC 催化剂的泡沫，
起发时间略慢；（3）使用0.65份赢创公司低VOC 强凝胶催化剂
T 的泡沫与使用0.13份普通T-9的泡沫比较，起发时间与涨停
时间相仿，且均有吐气发生；（4）反应指数降低至95的泡沫与使
用添加除味剂的泡沫没有很好的吐气现象。
3.3.2对泡沫物性的影响
对聚氨酯泡沫进行物性检测，并结合表1、表2、表3的配方及实验数据结果可以看出：
水性润滑剂（1）空气公司RGC 搭配赢创公司RBC 和强凝胶催化剂T 的泡沫硬度最高且拉伸强度与伸长率优异；（2）硅油B8244的引入对体系的通气性影响不大；（3）新型阻燃剂FH-1与传统阻燃剂相比，泡沫强度和通气性均有所提高；（4）添加助剂KP-2018的泡沫，密度、硬度有所下降而添
加助剂S-244的泡沫通气性降低的同时，密度、
硬度有所上升。3.3.3对气味的影响
对聚氨酯泡沫气味进行检测，测试条件：80±2℃/2h ±10min 、FOAM-1到FOAM-12的气味测试结果分别是FOAM-1：3.7FOAM -2：3.8FOAM -3：3.5FOAM -4：3.3FOAM -5：3.2FOAM -6：3.0FOAM -7：3.0FOAM -8：3.0FOAM -9：3.3FOAM-10：3.2FOAM-11：2.8FOAM-12：2.6结合表1、表2、表
反应型凝胶催化剂RGC 反应型凝胶催化剂RGC 反应型凝胶催化剂RGC 反应型泡化催化剂RBC 反应型泡化催化剂RBC 反应型泡化催化剂RBC 强凝胶催化剂T 配 方
主 PO
CHE-508LF
水
A 公司
B 公司
空气公司
A 公司
B 公司
赢创公司
硅油
阻燃剂
T-9
赢创公司 TDI -80反应指数
F OAM-1 65 35 2.8 0.03 0.17
1.0 4.0 0.13 105 F OAM-2 65 35
2.8 0.03 0.17
1.0 4.0 0.13 105 F OAM-3 65 35
2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.13 105 F OAM-4 65 35 2.8 0.03 0.17
1.0 4.0 0.13 105 F OAM-5 65 35
2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.13 105 F OAM-6
65
35
2.8
四化管理0.03
0.17
1.0
4.0
0.65
105 反应型凝胶催化剂RGC
反应型泡化催化剂RB C
强凝胶催化剂T 配 方
主 PO
C HE-508LF
水
空气公司 赢创公司 普通硅油 B8244
普通阻燃剂 HF-1
赢创公司 TDI -80反应指数 FO AM-6 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.65 105 FO AM-7 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.65 105 FO AM-8 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.65 105 FO AM-9 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.65 115 F OAM-10
65
35
2.8 0.03
0.17
1.0
4.0 0.65
95
反应型凝胶催化
剂R GC 反应型泡化催化剂
R BC 强凝胶催化剂
T 配 方
主 PO
C HE-508LF
水
空气公司
赢创公司
B8244 HF-1 KP-2018 S-244 赢创公司
TDI-80反应指数
FOAM-8 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 0.65 105 FOAM-11 65 35 2.8 0.03 0.17 1.0 4.0 1.0 0.65 105 FOAM-12
65
35
2.8
0.03
0.17
1.0
4.0
0.5
0.65
105
样品
发泡环境温度/℃
起发时间/s
涨停时间/s
是否吐气
FOAM-1 20±3 12 154 ○ FOAM-2 20±3 12 158 ○ FOAM-3 20±3 11 156 ○ FOAM-4 20±3 12 160 ○ FOAM-5 20±3 13 163 ○ FOAM-6 20±3 12 161 ○ FOAM-7 20±3 12 160 ○ FOAM-8 20±3 12 162 ○ FOAM-9 20±3 11 142 ○ FOAM-10 20±3 12 170 ○ FOAM-11 20±3 12 156 × FOAM-12
20±3
12
162
○
表4实验室小泡发泡参数
156--
2021.10科学技术创新
3的配方可以看出：（1）使用空气公司RGC的泡沫与使用其它公司RGC的泡沫相比，气味性有所改善；（2）使用赢创公司RBC催化剂的泡沫与使用其它公司RBC的泡沫相比，气味性亦有所改善；（3）
将空气公司RGC与赢创公司RBC组合并搭配赢创公司强凝胶T的泡沫，气味可降半级以上，能够达到开发要求；（4）反应指数过高与过低的泡沫气味变差，分析其原因是由于指数过高，反应激烈，反应放热大，小分子物质析出较多而指数过低，一部分多元醇未完全参与反应；（5）添加助剂KP-2018和S-244的泡沫，气味有所改善，其中除味剂S-244对消除体系气味效果更加明显。
3.3.4对VOC及FOG的影响
依照VDA-278方法标准，对聚氨酯泡沫VOC及FOG进行检测，结果见表5。
表5实验室小泡的T-VOC与FOG测试结果单位ppm
结合表1、表2、表3的配方，从表5可以看出：（1）使用空气公司RGC的泡沫与使用其它公司RGC的泡沫相比，VOC更加低；（2）使用赢创公司RBC催化剂的泡沫与使用其它公司RBC 的泡沫相比，VOC亦有所降低；（3）将空气公司RGC与赢创公司RBC组合并搭配赢创公司强凝胶T的泡沫，VOC大幅降低，且样品在VOC测试中未检出胺类物质，这说明这种催化剂的组合做到了对体系VOC的零贡献；（4）在反应指数为115的样品中FOG检测出大量TDI成分，约占FOG总量的40%左右；（5）使用普通硅油的泡沫中FOG检测出了57.7ppm的含Si化合物，约占FOG总量的25%而使用B8244的泡沫样品,FOG中未检出含Si化合物，这说明B8244做到了对体系FOG的零贡献。
4配方改进与验证
4.1差异分析
依据上述实验室小泡的结果分析，最终确定了上机试作配方，即在FOAM-12的基础上再添加1份KP-2018。上机发泡之后将机发泡送至外部试验机构（SGS）进行VOC和FOG值的检测，根据测试结果可以看出，外部的VOC、FOG检测结果与小泡的测试结果相差较大。对此，进行差异分析如下：
4.1.1机发泡的TVOC中80%来源是Isomeric aliphatic compounds即异构脂肪族化合物、而手工小泡的TVOC未检测出此物质。分析其原因是由于手工发泡原料少、反应不激烈、放热小，而机发泡反应激烈、放热大、温度高，所以聚醚多元醇、尤其是火贴聚醚多元醇，因其是使用醚基与酯基嵌段共聚的工艺，在剧烈高温条件下更容易释放出小分子碎片。
4.1.2机发泡中FOG的主要物质是IRGANOX1076，是抗氧剂的一种。分析其主要来自于主体聚醚多元醇。该物质在小泡中未检出而在机发泡中被检出的原因还是机发反应剧烈、放热大。
4.2配方改进
参照上述分析结果，对试做配方做以下改进：
4.2.1将火贴聚醚多元醇去掉，这部分功能选用含-OH基团反应型火焰复合剂FLE-200来替代。
4.2.2将主体聚醚中的抗氧剂更换为分子量更大一些，且沸点更高的更不易在120益FOG测试洗脱环节中析出的IRGANOX1010。
4.3配方验证
依照上述改进方案，设计改进配方如下：
聚醚多元醇PO（抗氧剂IRGANOX1010）：100份；FLE-200: 2.5份；水：1.85份；RGC:0.03份；RBC：0.17份;B-8244:1.0份；HF-1：4.0份；强凝胶催化剂T：0.65份；KP-2018：1份；S-244：0.5份；反应指数：105。
结合配方改进前的测试结果，配方改进后相比较改进前，VOC降低近40%；FOG降低了70%。VOC与FOG减少的主要物质分别是异构脂肪族化合物和抗氧剂1076，此结果与差异分析得出的结论相符。
5结论
5.1空气公司RGC与赢创公司RBC组合并搭配赢创公司强凝胶T的泡沫，做到了对体系VOC的零贡献。
5.2B8244做到了硅油对体系FOG的零贡献，从而大幅降低了FOG值。
5.3使用抗氧剂1010的聚醚多元醇PO搭配FLE-200的制品，可使泡沫满足该项目对火焰复合剥离强度的要求，同时作为火贴聚醚中异构脂肪族化合物对VOC贡献高的对策来使用，其效果显著。
5.4异氰酸酯反应指数105为最佳，指数过高或过低时，均对泡沫VOC、FOG以及气味造成负面影响。
5.5除醛剂KP-2018及除味剂的加入，可有效降低制品气味。
5.6将以上新型原料，即新型聚醚多元醇PO（抗氧剂IRGANOX1010）、FLE-200、新型反应型RGC；新型反应型RBC、B-8244、HF-1、强凝胶催化剂T、KP-2018和S-244进行搭配组合生产的泡沫、T-VOC、FOG分别小100ppm和200ppm，气味能够达到3.0级及以下，与此同时该原料体系对海绵物性并未造成不利影响。
参考文献
[1]环保部.乘用车内空气质量评价指南:GB/T27630-2011[M].北京：中国环境科学出版社,2011.
[2]刘益军.聚氨酯原料及助剂手册第二版[M].北京：化学工业出版社,2012，11.
[3]徐培林，张淑琴.聚氨酯材料手册[M].北京：化学工业出版社，2002，7.
样品T-VOC T-FOG V OC中胺类物
质检出量F OG中Si化合
物检出量
FOG中磷化合
物检出量
FOG中T DI
灵魂深处闹革命检出量
FOAM-1 63.2 262.3
FOAM-2 72.8 268.5
FOAM-3 54.8 255.8
FOAM-4 59.7 268.2
FOAM-5 48.9 223.4
FOAM-6 38.8 202.6 0 57.7
FOAM-7 37.6 148.3 0 55.2
FOAM-8 36.8 144.9 38.7
FOAM-9 40.6 276.5 103.7 FOAM-10 52.2 164.3
FOAM-11 30.2 98.9
FOAM-12 23.5 81.1
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