刘娟，王萌，陈赛，李园园*
(南京医科大学康达学院药学部，江苏连云港222000)
[摘要]纸质文物是我国珍贵的历史文化遗产，记录着历史在时间和空间上的变迁。但是纸质文物本质为有机质，容易受到各种环境腐蚀、人为破坏及自身老化变质，因此对纸质文物的表面和内部的修护对于文物保护和历史传承具有重要的意义。涂膜加固法是纸质文物保护的有效方法之一，而聚氨酯材料作为优良的树脂材料，是涂膜加固法的重要材料。本文进行环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚的合成，为以环氧环己烷为主要原料制备的聚醚多元醇合成环氧环己烷基透明聚氨酯材料提供原料。 [关键词]聚氨酯材料；环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚；合成
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2020)24-0012-01
警用手
Synthesis of Epoxycyclohexane-epoxychloropropane Copolyether
Liu Juan, Wang Meng, Chen Sai, Li Yuanyuan*
(School of Pharmacy, Kang Da College of Nan Jing Medical University, Lianyungang 222000, China) Abstract: As an important historical and cultural heritage of China, paper cultural relics record the information of changes of the time and space. Paper relics are organic materials, which are easily break caused by environmental damages, artificial factor and aging over time. Thus, conservation and restoration for paper relics has the importance in historic inheritress. A glue for protecting the paper historical relic is important, and polyurethane material is a kind of important materials applied widely with many excellent properties, which can be used as a coating material for the protection of paper cultural relics. The preparation of epoxycyclohexane-epoxychloropropane copolyether is to lay the foundations for the synthesis of epoxy cyclohexane transparent polyurethane materials.
Keywords: polyurethane material；epoxycyclohexane-epoxychloropropane copolyether；synthesis
1 引言
纸质文物是我国珍贵的历史文化遗产，记录着历史在时间和空间上的变迁。但是纸质文物本质为有机质，容易受到各种环境腐蚀、人为破坏及自身老化变质。纸质文物主要成分为植物纤维素，纤维素容易被氧化和水解，导致纸质文物老化、发黄，甚至变形、断裂[1]。纸张保护的方法主要包括控制保藏环境、采用有机溶剂法和水溶液法对纸质文物进行脱酸处理以及加固法等，其中涂膜加固法应用广泛[2-6]。
聚氨酯(PU)，即聚氨基甲酸酯树脂，是一种有机高分子材料，包含异氰酸酯、羟基和羧基等官能团，基本结构单元为氨基甲酸酯基(-NHCOO-)，是优良的树脂材料[7-9]。聚氨酯具有良好的成膜性、无透明、强度较高，涂覆在纸质文物表面，可有效阻挡周围环境对纸质文物的破坏，同时可提高植物纤维的强度，改善纸张的物理特性，是纸质文物加固的良好材料。
电子杂志广告聚醚多元醇是合成聚氨酯材料的重要原料之一，如今交通运输、新能源、石化、建筑新材料等材料行业发展快速，因此聚醚多元醇也迅速发展[10]。在聚醚多元醇分子链中引入环己基。利用环氧环己烷的开环聚合，使之与环氧氯丙烷发生共聚。环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚中不仅含刚性链结构——六元脂环，亦含有高活性结构——三元环氧基结构。且因环己基空间位阻较大，以其为反应原料合成的共聚醚呈现无序状态、透明粘稠，以其为反应原料制备的聚氨酯材料，具备更优良的耐热抗老化不易变黄性能。 2 实验
2.1 实验反应原理[11-12]
二氯甲烷作为溶剂，乙醚作为催化剂在溶剂中与丙三醇发生络合，该络合物催化环氧环己烷和环氧氯丙烷开环聚合，生成聚醚多元醇。具体反应原理如下：
体外冲击波碎石
(1)乙醚与丙三醇发生络合，生成相应络合物。
(2)环氧环己烷开环，与生成的络合物反应生成中间体。
(3)环氧氯丙烷与生成的中间体反应生成聚醚多元醇。
总反应方程式如下：
2.2 环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚的制备[11]
将丙三醇置于250 mL三口烧瓶中，加入催化剂乙醚，再加入溶剂二氯甲烷。将三口瓶置于低温循环泵中保温30 min 左右。在低温搅拌下，用恒压滴定漏斗缓慢匀速滴加环氧环己烷及环氧氯丙烷混合物，滴加完毕，继续反应3~6 h。反应结束后，调节产物pH至中性偏弱碱性，水洗、减压蒸馏得到无透明粘稠液体。
3 结论
本文以环氧环己烷、环氧氯丙烷为原料，以二氯甲烷为溶剂，乙醚作为催化剂进行环氧环己烷-环氧氯丙烷共聚醚的合成。在二氯甲烷溶剂中，乙醚与丙三醇发生络合，该络合物催化环氧环己烷和环氧氯丙烷开环聚合，生成聚醚多元醇。
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(下转第24页)
[收稿日期] 2020-10-23
马血清[基金项目] 南京医科大学科技发展基金(NMUB2018264)资助；南京医科大学科技发展基金(NMUB2018268)资助；2019年度高校哲学社会科学研究一般项目(2019SJA2238)资助
[作者简介] 刘娟(1987-)，女，汉，江苏连云港，实验师，硕士研究生，主要研究方向为医药中间体的合成。
*为通讯作者：李园园(1990-)，女，汉，江苏连云港，讲师，硕士研究生，主要研究方向为药学与化学交叉方向。
将16.6 g化合物M1溶于200 g乙酸乙酯，加入35 g盐酸然后升温至40 ℃反应1 h，检测反应完成后降温至10 ℃过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤得7.2 g化合物M2。收率：94 %。1HNMR(DMSO-d6，400 MHz):δ=2.77(m，4H)，3.02(m，4H)，3.04(m，2H)，4.2(s，4H)；ESI-MS: calc. for C6H16Cl2N4S2：[M]=m/z 278.02 found:278.02。
2.2.2 双(6,7-二氢-5H-吡唑[1, 2-α][1,2,4]三唑内-6-基) 二硫二氯化物M3的合成
将50 g水、碳酸氢钠20 g、10 g(0.036mol)M2和10 g(0.091 mol)甲氧基甲亚胺盐酸盐加入三口瓶中，室温反应2 h。向反应液中加入50 mL乙酸乙酯搅拌静置分层，分离得到水层。向水相加入50 mL甲醇，搅拌过滤滤液减压蒸干。向残余物中加入50 mL甲醇，溶解过滤，冷却至0 ℃结晶4 h。过滤，滤饼于60 ℃减压干燥5 h 得9.76 g化合物M3。收率：77.0 %。1HNMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ=1.40(m，2H)，1.70(m，2H)，2.50(m，2H)，3.85(m，2H)，4.10(m，
2H),8.92(s，4H)；ESI-MS：calc. for C10H16Cl2N6S22+:[M]=m/z 354.02
found: 354.02。
2.2.3 6,7-二氢-6-巯基-5H-吡唑[1,2-α][1,2,4]三唑内氯化物M4的合成
将20 g化合物M3、30 g三苯基膦、12 g水和12 g四氢呋喃加入到100 mL三口烧瓶中，室温搅拌反应4 h。加入20 g乙酸乙酯洗涤，静置、分层，水相减压蒸干，加入20 g乙醇，蒸干，加入100 g异丙醇，升温至回流，搅拌0.5 h。冷却至0 ℃析晶4 h，过滤，滤饼用异丙醇重结晶一次并于50 ℃真空干燥10 h，得15.2 g白固体。收率：76 %。1HNMR(DMSO-d6，400 MHz)：δ=1.40(m，1H)，1.70(m，1H)，2.60(m，1H)，3.85(m，1H)，4.10(m，1H)，8.92(s，2H)；ESI-MS：calc. for C5H9ClN3S：[M+H]+=m/z 177.01 found:177.01。
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