哈尔滨工程大学学报刘广军
【摘 要】聚合物多元醇是生产聚氨酯原料之一。本文从聚醚多元醇合成工艺入手，重点阐述不燃级聚氨酯泡沫用聚合物多元醇（ POP）和高固含量聚合物多元醇（ POP）的制造工艺发展，其中不燃级聚氨酯泡沫用POP的制造分为外加法和内加法。最后，对聚醚多元醇工艺进行了总结和展望，国内聚醚生产企业应加快先进合成工艺的开发和引进。%Polymer polyol was one of the production of polyurethane raw materials.The polyether polyol synthesis technology, emphasis on non-combustible level polyurethane foam with a polymer polyol ( POP) and high solid content of polymer polyol ( POP) manufacturing process development were presented.The non-combustible level polyurethane foam manufacturing manufacture methods were divided into external and internal additions method.Finally, polyether polyol process was summarized and outlooked, domestic polyether production enterprises should accelerate the development and introduction of advanced synthesis technology. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2014(000)023
中国农业银行核心价值观【总页数】2页(P22-23)
【关键词】聚合物多元醇;不燃级聚氨酯泡沫;高固含量
【作 者】刘广军
【作者单位】天津石化公司聚醚部，天津 300162
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ328.1
聚醚多元醇(PPG)与聚合物多元醇(POP)是用来生产聚氨酯(PU)泡沫塑料的主要中间体，其中聚合物多元醇是由聚醚多元醇改性制得［1－4］。自1988 年至2013 年，我国从日本，意大利等国家引进技术以来，PPG 与POP 年产能已达200 万吨。初引进时，我国PPG 和POP 生产技术只相当于日本19 世纪70年代水平，且主要以柔性泡沫为主要用途的聚醚多元醇为基础，采用间歇法制造含聚丙烯腈(或苯乙烯与丙烯腈共聚物)粒子的POP， 其固体含量较低，只有大约20%左右，其生产厂家不过6 个。目前，从美国，日本和德国进口的POP 产品的固含量在50%左右。经过26 年的消化与研究，我国以天津石化公司聚醚部和上海高桥石化公司聚氨酯事业部为代表的POP 生产厂家分别建起年产2 万吨POP 的连续生产线，产品的固含量已达45%左右。
1 技术概况
聚合物多元醇(即POP)生产技术在世界上是仅仅次于四氢呋喃聚醚(PTMEG)的技术。国内连续法生产POP 的主要技术路线为:在软质泡沫用途PPG 液体里加入正十二烷硫醇或异丙醇链转移剂，偶氮二异或偶氮二异丁酸酯自由基引发剂，以及预制的大分子分散稳定剂，经混合，升温后投入丙烯腈(AN)与苯乙烯(SM)，分散共聚为0.01 ～50 μm 粒径的粒子。反应温度依引发剂分解温度而异，一般在90 ～130 ℃，反应压力为小于0.6 MPa，丙烯腈与苯乙烯重量比在(10 ∶90)～(90∶10)之间。反应器中，反应体系的平均停留时间为0.5 ～2 h。后处理时加2 ～4 个(两级)薄膜蒸发器除掉产品中的残留苯乙烯和丙烯腈，使其含量小于30 mg/kg。 POP 产品在与甲苯基二异氰酸酯(TDI)、粗二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等含异氰酸酯(NCO)
基团的化合物混合发泡成海绵时，能大大地提高泡沫的承载性能、硬度、透气性和舒适性，并且有少许阻燃性能。用丙烯腈组分单独聚合时，制成的POP 发制成海绵泡沫弹性好，但发黄、易烧芯;用苯乙烯组分单独聚合时，发成的泡沫硬度大、耐压、承载性能佳，但用偶氮二异(AIBN)引发剂时易浊，用AVN 引发剂较好。利用丙烯腈和苯乙烯聚合成0.01 ～50 μm 直径的粒子，发成的海绵可兼具它们的优点。知名跨国公司在不燃级聚氨酯泡沫用POP、30%～70%高固含量POP、超细分散低粘度POP 等的制造和研制上，做了大量工作，申请了大量专利。
2 不燃级聚氨酯泡沫用POP
不燃级聚氨酯泡沫用POP 的制造分为外加法和内加法。
2.1 外加法
外加法是在基础聚醚中加入悬浮剂和固体蜜胺阻燃剂。悬浮剂的使用可使的蜜胺固体稳定悬浮于聚醚多元醇中达一个月，一般常见的悬浮剂分别为:十二烷基苯磺酸钠［5］、丙二酸［6－8］、黄原胶。有文献报道，利用乙二胺和TDI(即甲苯基二异氰酸酯)组合作为悬浮剂，然后加固体蜜胺阻燃剂，蜜胺固体可稳定悬浮3 个月［9］。
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2.2 内加法
内加法也称聚合法。美国陶氏化学公司［10］合成POP 时，加入含碳碳双键的含溴取代基单体、用丙烯腈和苯乙烯共聚合成0.01 ～50 μm 直径的粒子，以及加入四溴代双酚A 的二烯丙基醚，保持三者的重量比为56∶38∶6，合成的POP 具有优良阻燃性能，其溴含量为1.3%，计算固含量为41%(ω)，用以发成的泡沫可达阻燃MVSS 测试法中的不燃级。其所用大分子分散稳定剂由1 mol 乙烯基三甲基硅烷与3 mol 聚醚多元醇A制成。聚醚多元醇A 羟值为47.9 mgKOH/g，起始剂为甘油，其中环氧丙烷(PO)占87%，环氧乙烷(EO)占13%。聚醚多元醇A 的所用链转移剂为正十二烷硫醇(NDM)，自由基引发剂为偶氮二异(AIBN)。
英联邦成员国三洋化成株式会社的板恒聪一郎［10］则用巯基乙醇或NDM作为链转移剂，偶氮二异作为引发剂，加入水和月桂基聚氧乙烯醚0.1%～30%(ω)，以及丙烯酸钙与丙烯腈和苯乙烯，两者比例为(75∶25)～(100∶0)。合成的POP 具有较好的阻燃性能，固含量为25%～50%(ω)，在配入三(2－氯代乙基)磷酸酯(即TCEP)后可进一步提高其阻燃性能。
三井化学株式会社的西川纯子利用丙烯酰胺与苯乙烯和丙烯腈共聚为0.01 ～10 μm 的粒子，
产品具有阻燃性能，用这种POP 发成的聚氨酯泡沫具备抗湿热性能。反应时丙烯酰胺占粒子的10%～30%(φ)，反应温度80 ～160 ℃，起始剂为甘油，其中环氧丙烷(PO)占86%，环氧乙烷(EO)占14%。自由基引发剂为偶氮二异(即AIBN)，用量占丙烯酰胺与苯乙烯和丙烯腈总重的3%［11］。链转移剂为正十二烷硫醇(NDM)，用量为0.2%～4%(丙烯酰胺与苯乙烯和丙烯腈总和为基准)。
3 高固含量聚合物多元醇(POP)
拜尔公司提出［12］:用羟基重量含量2%(羟值小于66 mgKOH/g)的聚醚多元醇为基础，苯乙烯(ST)与丙烯腈(AN)重量比为(27∶75)～(75∶25)进行聚合，反应温度80 ～160 ℃，所用大分子分散稳定剂是在聚醚多元醇基础上以丁烯二酸酐同系物酯化制得，酯化催化剂为吗啉。用此法制成的POP 固含量为20%～65%(ω)。
1988 年，拜尔公司又提出［13］:大分子分散稳定剂可用(山梨醇作起始剂与环氧丙烷加成制得)的聚醚多元醇与巯基乙酸酯化制得。酯化催化剂为甲苯磺酸(85%的水溶液)，成品聚合物多元醇的固含量为30%～60%(ω)。
秦升益
1994 年，美国Arco 公司提出［14］:制造高固含量的POP 的关键是加入含碳碳双键的聚醚聚酯多元醇(聚醚多元醇基础上加入顺丁烯二酸酐进行酯化制得，也即大分子分散稳定剂)。加入1%～10%的聚醚聚酯多元醇可使POP 固含量由百分之十几升达39%(ω)。
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