氧化锌的XRD和TG—DTA分析
第l8卷第4期
2009年12月
河南教育学院学报(自然科学版)
JournalofHenanInstituteofEducation(NaturalScience)
Vo1.18NO.4
Dee.2009
doi:10.3969/j.issn.1007—0834.2009.04.011
氧化锌的XRD和TG—DTA分析
张永强,李永
(河南教育学院化学系,河南郑州450046)
摘要:应用恒电流电化学沉积技术,在阴极表面得到ZnO薄膜,并就电流密度,沉积时间,电解液浓度和反应温度等电化学沉 积工艺条件对薄膜材料的组成及结构的影响进行了讨论.
关键词:ZnO;XRD;TG—DTA
中圈分类号:0646.54文献标识码:A文章编号:1007—0834(2009)04—0025—03
文献[1—2]报道的电沉积法制备纳米氧化锌采用的是
阴极恒电位电沉积法,文献[1—4]研究了不同条件对ZnO
结构的影响.本文采用阴极恒电流电沉积法制备ZnO,研究
了不同条件对产物的结构和组成的影响.而有关沉积物组成 与反应条件的关系的研究尚未见报道.研究结果对于进一步
认识产物与反应条件之间的关系具有积极的意义.
1实验部分
采用3电极体系,玻碳电极为辅助电极,饱和甘汞电极
为参比电极,铜片(用砂纸打磨去掉氧化层,保留一定的裸露
面积,其他部分封闭绝缘)为工作电极,电解液为用去离子水
配制的Zn(NO)(上海振欣试剂厂,分析纯)溶液,其他试剂
均为分析纯.取5Oml一定浓度的zn(NO)溶液加入到电
解池中,铜片为阴极,在水浴锅内恒温加热,用恒电位仪加一
定电流,同时用PZ88型直流数字电压表(上海电子仪器厂)
监测工作电极上的电压,反应一定时间后,在铜片表面沉积
一
层沉淀,即得ZnO薄膜.
用HDV一7晶体管恒电位仪(福建三明市无线电二厂)
控制电流,用多晶x一射线衍射仪(日本岛津D/MAX一3B
型,Cu靶,35kV,30mA),热重/差热分析仪(日本岛津DT一
4O)对产物的结构及成分进行了表征.
2结果与讨论
以硝酸锌水溶液作为电解液,以铜片为衬底,制备出了
纳米氧化锌.阴极反应方程式如下]:
Zn(NO3)2=2NO3-+zn”,(2.1)
NO;+H2O+2e一=NO;+2OH一,(2.2)
zn”+2OH一=Zn(OH)2,(2.3)
Zn(OH)2=ZnO+H2O.(2.4)
总反应方程式为:
zn+NO;+2e一:ZnO+NO;(2.5)
反应条件对产物的结构,组成的影响,分述如下.
2.1电流密度的影响
图1是在Zn(NO.):浓度为0.1M,水浴温度为65℃,
电沉积15min,不同电流密度下所得产物的x一射线衍射图
(XRD),结果表明我们制得了六方晶系纤锌矿结构的ZnO.
图中的衍射峰属于ZnO的,没有发现其他物质的衍射峰.3
个主峰分别是(100)(002)(101).
由衍射峰的半高宽可知晶体结晶度的高低.半高宽越
窄,晶粒越大,结晶度越高.根据谢乐方程D=0.9A//3cos0计
算晶粒大小.D是晶粒的粒径,A是x射线的波长,0是布拉
索爱m600i格角,口是半高宽.算出了(100)晶面在三种电流密度a,b,C
下的粒径分别为13.7nm,14.4rim,17.1rim.由此可知晶粒
是随电流密度的增大而增大的.这是因为电流密度增加,电
沉积速率加快,一定时间内形成的晶粒就大.
将所得ZnO粉末的衍射峰与标准峰(见JCPDS5—0664.
1992)进行了比较,发现产物的(002)面与(100)面衍射峰的强
度比增大了,表明晶体有一定的(002)面择优取向.这是由于
(002)面的生长方向是垂直于底物(即沿着C轴)的.
a:2mA/cm
(101):6mA/cm2
收稿日期:2009—08—06
基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金资助项目
作者简介:张永强(1977一),男,河南焦作人,河南教育学院化学系讲师
10203040506070
2
图1不同电流密度下所得产物的XRD
[zn(NO3)]=0.1M,T=65℃,t=15min
?
25?
由电沉积过程的反应方程式可知,ZnO是由Zn(OH),分
解而得,所以产物当中可能含有未分解的zn(OH),,只不过
它是无定型的或超出了XRD的检测限.
因此未出现它的衍射峰J.我们对电流密度为10mA/
em时所得产物进行了热重一差热(TG—DTA)分析(图2),
结果证实了有zn(OH)存在.如图2,从137.8℃开始出现
了失重台阶和吸热峰,失重的质量百分比为10.71%,可能就
是由Zn(OH),受热分解脱水引起的.
137.8—10.71
———
十—2P0
l
_,『
2112
150270390
温度/℃
5l0
图2产物的热重一差热图
[Zn(NO)2]=0.1M,T=65℃,t=15min,
Currentdensitv=10mA/cm
2.2沉积时间的影响
由图3可知,3种不同的时间内所得的晶体是一样的,都
只有ZnO.根据(100)面算得的A,曰,C3种时间内沉积的晶
粒大小分别为11.9nm,16.1nm,17.1nm.由此可见,晶粒是
随时间的延长而增大的,且生长速度是先快后慢.这与文献
[2—6]的结论是一致的.这是因为随着反应时间的延长,硝
酸锌的浓度在降低,沉积速率在下降,结晶速率变慢,且15
min时的衍射强度最大,结晶度最高.与ZnO的标准图谱相
比,(002)晶面在3种情况下仍有一定的择优取向.
C
1O2O3040506070
20
圈3不同时间所得产物的XRD
[Zn(NO3)2]=0.1M,T=65oC,
Currentdensity=10mA/em
由图4可知,沉积5min所得产物中氢氧化锌的含量要
高于10min,即反应开始时先生成zn(OH),随着反应的进
行,氢氧化锌再分解成氧化锌.
?
26?
图4不同沉积时间所得产物的TGA
2.3电解质浓度的影响
图5中a带的峰属于金属zn,其他的峰都属于ZnO.
a,b,c中由(100)面算得的ZnO的粒径分别为16.1nm,17.1
nm,14.4nm,即硝酸锌浓度为0.1M时的粒径最大,0.25M
时的最小.(002)晶面有一定的择优取向.
我们用电压表测出了3种浓度下的阴极电位(相对于饱
和甘汞电极),发现阴极电位是随浓度的降低而降低的.当硝
酸锌浓度为O.02M时的阴极电位在一1.8V左右,达到了
zn”的还原电位,因此有金属zn析出.
当硝酸锌浓度增大至0.25M时,将出现另外一个
反应:
Zn(NO,)+4Zn(OH)=Zn5(NO3)(OH)8.(2.6)
硝酸锌浓度较大时,将促进反应(2.2),(2.3),反应
(2.6)的出现将抑制反应(2.4),反应(2.4)受到抑制,ZnO
的生长速率减慢,一定时间内形成的粒径就小.这就是上述
情况中0.25M时粒径最小的原因.a中硝酸锌浓度较低,反
应速率慢,粒径比0.1M时的稍小.比较三者的衍射强度,也
可看出0.1M时ZnO的结晶度最高.
6
10203040506070
2
图5不同电解液浓度所得产物的XRD
T=65℃,t=15min,Currentdensity=10mA/cm
非结构化数据管理
2.4溶液温度的影响
如图6(a),电解液温度为25℃时,我们得到了金属zn
的衍射峰(带),未出现明显的ZnO的衍射峰.此时的阴极
电位在一1.2V左右,达到了zn的析出电位,有金属锌析
出.随着温度的升高,阴极电位正移.当达到45℃及其以上
时,只出现了ZnO晶体的衍射峰,且其衍射强度随温度的升
高(从45℃到65)而增加,说明ZnO的结晶度在提高.而
金属zn的峰消失.
图6(b)给出了几种温度下产物的热重图,这几种产物
都有不同程度的失重,说明产物中含有未分解完全的
(101)
102O3O40506070
20
(a)Ⅺ图
Zn(OH),而XRD未检测出的原因是,它是无定型的或超出
了XRD的检测限.
表1列出了ZnO的3个主峰在不同温度下的粒径(由
图6不同电解液温度下所得产物的XRDandTGA图
t=15min,Currentdensity=10mA/cmI[Zn(NO3)2]=0.1M
仕途 肖仁福谢乐公式算出).可见,由45℃升到65℃时,这三个晶面的
粒径都在增加.继续升温至95℃时,除了(101)晶面有增长
外,(100)(002)晶面有所下降.这可能是因为温度过高,各
粒子的热运动加剧,不能为晶体提供稳定的生长环境有关.
我们还比较了不同温度下晶面(002)与(101)的衍射强
度之比,,f..:)/,(】.45oc,65℃,95℃时的比值分别为0.77,
0.7l,0.63.可见,随温度的升高,(002)晶面的择优取向在减
弱,这也从一个侧面说明了温度过高将不利于晶体的生长
表1不同电解液温度下ZnO的粒径
3结论
应用恒电流电化学沉积技术,可以在阴极表面得到ZnO
薄膜.电流密度,时间,浓度,温度等电化学沉积工艺条件能
够显着影响薄膜材料的组成及结构.电极表面氧化物的结晶
度随电流密度的增加而增大,因此可通过控制电流密度来调
节晶粒大小.同时晶粒也随沉积时间的延长而增大.低浓度,
低温时,阴极电位变负,有金属zn析出.浓度高时,将有zn
主治医师(NO.)(OH)出现,不利于ZnO的生成.高温时,阴极电位
将正移,且不能为ZnO提供稳定的生长环境.因此制备ZnO
时,我们采用的电解液浓度为0.1M,电解液温度为65℃
参考文献
DalchieleEA,GiorgiP,MarottiRE,eta1.Electr0dep0s0nof
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GouxA,PauporteT.ChivotJ,eta1.TemperatureeffectsonZnO
豫公网安备41160202000603
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