吕 勇1，2，宋 词2，戴 磊1，龙 柱1，何 宏1
【摘 要】 利用简洁、环保、绿的方法合成金属纳米粒子对于扩展纳米粒子在生物化学及组织工程中的应用具有重大意义。利用高碘酸钠对壳聚糖进行氧化反应制备双醛壳聚糖（D-CTS），用FT-IR、元素分析法对D-CTS进行表征，将制得的D-CTS作为还原剂和稳定剂制备纳米银粒子，最后用 UV-Vis、DLS、FT-IR、XRD、SEM对制备的纳米银粒子进行表征。结果表明，D-CTS的氧化度和反应液的p H值对纳米粒子的粒径分布及微观结构有重要影响。D-CTS中的醛基和氨基是稳定纳米银粒子的主要基团。XRD分析制得的纳米银具有较好面心立体晶体结构，所制备的纳米银粒子粒径在30～40 nm之间，同时常温条件下具有较好稳定性。 【期刊名称】功能材料
【年(卷),期】2014(000)006
【总页数】6
1 引 言
金属纳米粒子由于具有特殊物理化学性能，如催化、特殊的光学、电磁学特性等，是纳米科学与工程研究的一个重要领域［1］。对金属纳米粒子制备方法研究已很多，主要有无机盐还原法［2－3］、葡萄糖还原法［4］、电化学法等［6－7］。到目前为止，大多数制备纳米银粒子方法通常都需要有机溶剂和有毒性的还原剂，比如水合肼［8］、N，N－二甲基甲酰胺［9］、硼氢化钠等［10］，但它们都具有一定的毒性，限制了纳米粒子在生物化学中的应用。利用简洁、环保、绿的方法合成金属纳米粒子对于扩展纳米粒子在生物化学及组织工程中的应用具有重大意义［11］。
目前，利用天然有机物如壳聚糖［12］、肝素［13］、可溶性淀粉［14］作为还原剂和稳定剂是绿合成纳米银粒子研究的热点。壳聚糖是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然有机物［15－16］。壳聚糖对金属离子及纳米粒子具有螯合作用［11］，在制备纳米粒子中备受关注，但由于壳聚糖只能在弱酸体系下溶解，且制备纳米粒子过程中需另加还原剂［17－19］，这些都限制了壳聚糖制备纳米粒子在生物化学中的应用。因此，利用高碘
酸钠对壳聚糖进行氧化，引入醛基基团，在提高壳聚糖溶解性同时，可以在纳米银制备过程中充当还原剂。另外，氧化产物D-CTS的氨基和醛基能提高壳聚糖对金属离子的螯合作用，使制备的纳米银粒子具有较高的稳定性。利用双醛壳聚糖还原稳定纳米银粒子在文献中尚未见报道。
2 实 验
陈仁炳2.1 实验材料
壳聚糖粉末，脱乙酰度91%；高碘酸钠、硝酸银、丙酮等均为分析纯，均购自国药集团化学试剂有限公司。
中国吊车资源网2.2 实验方法
2.2.1 双醛壳聚糖制备辐射量单位
双醛壳聚糖制备主要根据Vold等［20］改性所采用的方法，如图1所示。首先将2.0 g壳聚糖加入到含有160 m L的p H值＝3的醋酸缓冲溶液的四口烧瓶中，磁力搅拌溶解后得到淡
核不扩散条约
黄透明液体。充入氮气30 min，排出烧瓶内空气后，缓慢加入分别溶有不同配比的高碘酸钠水溶液，4℃下反应48 h，将反应后溶液过滤，在NaCl溶液中透析3次，在蒸馏水中透析5次，最后冷冻干燥，制得双醛壳聚糖。
2.2.2 双醛壳聚糖还原稳定纳米银粒子
将1 m L的1 mmol／L的硝酸银溶液加入到2 m L的不同氧化度的1 mmol／L的双醛壳聚糖水溶液中（如表1所示）。通过硝酸将反应溶液p H值分别调至2，3，4，5和6。然后将反应液磁力搅拌在70℃水浴锅恒温反应6 h。反应完成后，反应溶液由原来的无变成淡黄，表明有纳米银颗粒生成。将反应液在10 000 r／min转速下离心30 min，将沉淀物冷冻干燥获得纳米银颗粒。
2.3 性能测试
2.3.1 双醛壳聚糖表征
利用Perkin-Elmer红外光谱仪（Spectrum 400）对双醛壳聚糖粉末进行FT-IR分析。利用Perkin-Elmer 2400 SeriesⅡ 元素分析仪对双醛壳聚糖进行C、N分析。进行元素分析前，
要将样品进行完全冷冻干燥72 h，元素分析能够通过式（1）计算出壳聚糖的氧化度［21－22］
其中，F A为壳聚糖原粉中乙酰胺基的含量，F ox为壳聚糖氧化度。
2.3.2 纳米银颗粒表征
利用紫外－可见光吸收光谱仪 （Cary 100，Varian）测试纳米银颗粒溶液在280～600 nm波长范围内的紫外吸收光谱，测试分辨率为1 nm。利用动态光散射分析仪（Malvern，UK）测量纳米银颗粒平均粒径及粒径分布，测量粒径范围0.1 nm～10μm。利用Perkin－Elmer红外光谱仪（Spectrum 400）对纳米银颗粒表面功能基团进行表征。利用X射线衍射仪（Philips PW-1730）对纳米银颗粒晶体结构进行分析。利用扫描电镜（Hitachi S-570，Japan）对银纳米颗粒形态进行观测。
3 结果与讨论
3.1 双醛壳聚糖红外、核磁分析
利用高碘酸钠氧化壳聚糖可以将壳聚糖的吡喃糖环打开，引入双醛基团。图2为加入不同配比的高碘酸钠反应后的氧化产物的红外光谱图。1 756 cm－1是醛基的特征吸收峰［23］，从图2可以看到，随着高碘酸钠用量增加，氧化度提高，吸收峰强度逐渐增强。壳聚糖氧化度可利用元素分析法进行测试计算，结果如表1所示。
3.2 不同条件下制备纳米银紫外吸收光谱分析
纳米银颗粒在紫外－可见光谱中的吸收带为380～450 nm之间［8，24］。图3中的417 nm紫外吸收峰是纳米银的特征吸收峰。双醛壳聚糖在纳米银颗粒制备过程中既是还原剂又是稳定剂。双醛壳聚糖的醛基和氨基基团能够螯合银离子，让银离子富集，便于纳米银颗粒生成。因此，双醛壳聚糖的氧化度对纳米银生成有重要影响。图3（a）为不同氧化度的双醛壳聚糖制备纳米银粒子的紫外光谱图。从图3（a）可以看到，当壳聚糖的氧化度为32.3%时，纳米银颗粒的吸收峰最强，表明此氧化度下的壳聚糖更有利于纳米银颗粒的生成。
由于双醛壳聚糖中含有羟基、氨基、醛基以及羧基，因此反应溶液中的p H值对纳米银颗粒生成有重要影响。从图3（b）可以看到，在p H值从2增加到3时，417 nm吸收峰增强；p
H值在3～4时达到最大的吸收强度，继续增加p H值，吸收峰强度明显减弱，甚至消失；当p H值＜3时，氨基被质子化，不能参与稳定纳米银，因此形成纳米银颗粒较大；当p H值＞4时，由于双醛壳聚糖内部氨基和醛基容易发生席夫碱反应，生成酰胺基团，不利于纳米银颗粒生成，因此将制备纳米银颗粒的p H值选择为3。
Job法是通过滴加逐渐递增的配合物浓度来测量离子配合物的一种常用方法［25］。
将银离子的浓度设为2.4×10－3 mol／L，依次加入1.2×10－3，2.4×10－3，3.6×10－3，4.8×10－3，6.0×10－3，7.2×10－3 mol／L的双醛壳聚糖溶液，利用紫外－可见光谱来分析离子配合物生成。从图4（a）可以看到，当双醛壳聚糖的浓度为7.2×10－3 mol／L时，纳米银颗粒紫外吸收强度最强。根据双醛壳聚糖双醛基团含量为32.3%，计算出C aldehyde／C Ag≈2∶1，同时C氨基／C Ag＝2∶1，说明双醛壳聚糖和银离子间形成了2∶1的配合物，双醛壳聚糖与银离子可能形成了如图1所示的4配位配合物。
图4（b）是双醛制备纳米银颗粒在常温下保持3个月的紫外光谱变化图。从图4（b）可以看到，紫外光谱没有明显变化，说明所制备的双醛壳聚糖具有较好的稳定性，常温下3个月内没有出现明显的纳米粒子聚集现象。ded
3.3 双醛壳聚糖制备纳米银粒径分析
利用动态光散射仪测试制备的纳米银颗粒的平均粒径及粒径分布，结果如图5所示。从图5可以看到，当双醛壳聚糖的氧化度为32.3%，p H值＝3时，制备的纳米银颗粒在30～40 nm之间，且粒径分布较集中，测试结果与紫外－可见光谱分析基本一致。
3.4 双醛壳聚糖纳米银红外光谱分析
图6是纳米银颗粒的红外光谱图。3 423.07 cm－1处是双醛壳聚糖羟基吸收峰，2 918.18 cm－1 处是C—H伸缩振动吸收峰，1 750.20 cm－1处是醛基吸收峰，1 627.14 cm－1 处是氨基的 N—H 吸收峰［26］。醛基和氨基对金属离子都有很强的吸附作用。从图6可以看到，双醛壳聚糖中醛基和氨基的1 750.20，1 627.14，1 560.11 cm－1 吸收峰，在与银离子反应后合并成1 637.10 cm－1一个单峰，这可能是由于氨基和醛基的孤对电子与银纳米颗粒间的作用造成的。
3.5 双醛壳聚糖纳米银X射线衍射分析
图7 为壳聚糖、双醛壳聚糖、纳米银颗粒的X射线衍射图。
酒店入口设计从图7可以看到，壳聚糖经过高碘酸钠氧化，壳聚糖的20.1和11.2°晶体衍射峰逐渐消失，说明在氧化过程中，壳聚糖的晶体结构被破坏，形成了无定形区。从图7（d）可以看到，纳米银颗粒有37.45和44.47°晶体衍射峰，这表明生成的纳米银颗粒具有（111）和（200）的面心立体结构［5，27］。
3.6 双醛壳聚糖纳米银扫描电镜分析
图8为纳米银颗粒的不同放大倍数下的扫描电镜图，从图8可以看到，纳米银颗粒的形状基本为球形，没有很明显的聚集现象。说明双醛壳聚糖对纳米银有较好的稳定作用。从图8可以看到，纳米银颗粒粒径基本在30～40 nm之间，这和动态光散射的测试结果基本一致。
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