2010年第68卷化学学报V ol. 68, 2010第4期, 289～293 ACTA CHIMICA SINICA No. 4, 289～293
* E-mail: ztlbit@bit.edu
Received June 9, 2009; revised August 9, 2009; accepted November 3, 2009.
国家自然科学基金(No. 20471008)及北京理工大学爆炸科学与技术国家重点实验室开放基金(No. KFJJ08-06)资助项目.
290化学学报V ol. 68, 2010 mochemical property
利用可燃性组分碳酰肼(CHZ)、氧化性的酸根和具有催化性能的金属离子结合形成的CHZ系列含能配合物是一类重要的含能材料, 该领域也一直是含能材料科技工作者研究的热点[1～13]. 上世纪八十年代初, Ivanov 等[8]报导了硝酸CHZ系列金属配合物的合成方法. 1987年, 俄罗斯Sinditskii等[9]利用红外光谱和X射线单晶衍射分析技术研究了硝酸CHZ系列和高氯酸CHZ系列金属配合物的晶体结构和分子结构. 2000年, 日本九州理工大学Akiyoshi等[10,11]报导了硝酸CHZ锌和硝酸CHZ 锶的热分解行为, 研究结果表明该类化合物可作为汽车安全气囊产气剂. 2005年左右, 北京理工大学马桂霞[12]系统地研究了硝酸CHZ过渡金属配合物的制备、分子结构以及热分解特性. 通过比较发现, 在先前报导的这些金属配合物中, CHZ都是通过羰基氧原子和氨基氮原子与金属离子配位, 形成五元螯合环. 然而, 印度Sonawane等[13]在2006年报导了一种不同于上述配位模式的硝酸CHZ过渡金属含能配合物.
他们通过红外光谱分析后认为: CHZ与金属离子配位以后, 其羰基伸缩振动吸收峰的位置几乎没有发生变化, 但是氨基伸缩振动吸收峰发生明显红移, 据此推断CHZ通过两个氨基氮原子与金属离子配位形成六元环, 而羰基氧原子并没有参与配位. 元素分析结果表明, 在硝酸CHZ钴和硝酸CHZ镍配合物中, 三个CHZ分子同时与一个中心金属离子配位; 而在硝酸CHZ铜配合物中, 只有两个CHZ分子同时与一个中心金属离子配位. 此外, 热分析结果表明三者的热稳定性次序为: [Ni(CHZ)3](NO3)2＞[Co(CHZ)3](NO3)2＞[Cu(CHZ)2- (NO3)2], 研究认为该类配合物可作为推进剂的燃速调节剂.
如上所述, 含能材料科技工作者已对硝酸CHZ金属配合物进行了系统深入地研究, 并认为CHZ在该类配合物中表现出两种配位模式. 然而, 对于CHZ只通过两个氨基氮原子与金属离子配位的配合物仍未得到X 射线单晶衍射分析的证实, 那么它们的分子几何构型究竟是怎样的呢? 配位氨基的伸缩振动频率为何会向低波数迁移? 以及从理论角度如何解释它们的稳定性差异? 本文首次采用密度泛函理论(DFT)方法研究[Co(CHZ)3](NO3)2, [Ni(CHZ)3](NO3)2和[Cu(CHZ)2- (NO3)2]的分子几何、电子结构、红外光谱和热化学性质, 用理论研究结果解释这些结构与性能的关系问题. 1 计算方法
Heyd-Scuseria-Ernzerhof (HSE)方法是Scuseria研究小组在近几年开发的一种新的混合密度泛函方法. 该方法计算速度快, 精度高, 尤其是在计算化合物的分子结构和热化学性质方面, 表现出了更加优越的性能[14～21]. 因此, 本研究应用Gaussian发展版程序包[22]中的DFT-HSE方法, Co, Ni和Cu选用SDD赝势及基组[23], C, N, O和H取6-31G** 基组[24,25]. 在此理论水平下, 对三个标题化合物的几何构型进
行全优化和SCF计算, 并对其优化几何进行了振动频率计算和自然键轨道(NBO)分析[26]. 振动分析表明, 所得优化几何均对应势能面上的能量极小点(无虚振动频率). 此外, 参考“Thermo- chemistry in Gaussian”白皮书中有关热化学参数的计算方法[27], 求得三个标题化合物在298 K时的反应热和生成热. 计算中所有收敛精度均取程序限定的缺省值, 所有计算均在莱斯大学Scuseria教授课题组完成.
2 结果与讨论
2.1 优化几何
[Co(CHZ)3](NO3)2, [Ni(CHZ)3](NO3)2和[Cu(CHZ)2- (NO3)2]的优化几何均属于C1点, 其全优化分子几何构型如图1所示. 从图1可见, [Co(CHZ)3](NO3)2和[Ni(CHZ)3](NO3)2的分子几何构型非常相似, 即三个
图1标题配合物的优化分子几何(氢原子已被省略) Figure 1 Optimized molecular geometries of the title com-plexes (hydrogen atoms are omitted for clarity)
No. 4 黄辉胜等：硝酸碳酰肼合钴、镍、铜含能配合物结构和性质的理论研究291
CHZ配体分别通过两个端位氮原子与中心金属离子配位, 形成三个六元环, 从而表现出八面体配位结构特征. 对于[Cu(CHZ)2(NO3)2], 只有两个CHZ分子与铜离子配位, 这使其分子结构和钴、镍配合物存在明显差别. [Cu(CHZ)2(NO3)2]中的两个硝酸根离子也参与了配位, 故该配合物同样表现出六配位八面体结构特征. 标题配合物部分键长和键角的计算值列于表 1. 由表1可知, 三种金属–氮配位键(M—N)的键长均大于2 Å, N—M—N键角也都接近90°, 并且随着M—N键长的减小, N—M—N键角反而增大. 值得注意的是, 虽然氧原子的半径小于氮原子的半径, 但是Cu—O配位键的键长却大于 Cu—N配位键的键长, 这说明铜离子和配位氮原子之间的相互作用明显强于铜离子和配位氧原子之间的相互作用.
表1标题配合物部分键长(Å)和键角(°)的计算值Table 1The selected bond lengths (Å) and bond angles (°) for the title complexes a
Compound M—N M—O N—M—N [Co(CHZ)3](NO3)2 2.17486.3 [Ni(CHZ)3](NO3)2 2.12487.9 [Cu(CHZ)2(NO3)2] 2.063 2.267 89.0
a Values are averaged.奔跑女孩钱运星现状
2.2 红外光谱
CHZ配体及其配合物的计算红外光谱如图2所示. 在这里, 主要为了探讨CHZ配位前后, 其羰基和氨基的红外特征吸收变化情况, 因此仅对二者的吸收带进行归属分析. 对于CHZ而言, 1837 cm－1附近的强吸收峰来自羰基伸缩振动吸收, 3504 cm－1为氨基的对称伸缩振动, 3674 cm－1左右是氨基的反对称伸缩振动和亚氨基的伸缩振动. 对于三种CHZ配合物而言, 其羰基伸缩振
化学学报图2 CHZ及其金属配合物的计算红外光谱
Figure 2 The calculated IR spectra of isolated CHZ and its complexes 动频率约为1860 cm－1, 氨基对称伸缩振动频率在3250 cm－1左右; 钴、镍配合物在3560 cm－1附近的吸收峰来
自氨基的反对称伸缩振动和亚氨基的伸缩振动; 对于铜
配合物, 3500 cm－1归属于氨基的反对称伸缩振动, 3615 cm－1是亚氨基的伸缩振动频率. 显然, 当CHZ只通过
氨基氮原子和金属离子配位时, 羰基的伸缩振动频率几
乎没有发生变化, 但配合物中氨基的对称伸缩振动频率
和反对称伸缩振动频率发生明显红移, 这与其实验结果
相符[13].
为什么配位氨基的伸缩振动频率会向低波数迁移呢? 这与表2所列出的配位氨基N—H键的电子占据数、键长以及键级等密切相关. 自然键轨道分析表明,
当CHZ和中心金属离子配位以后, 配体和金属离子之
间存在供体–受体相互作用, 配位氨基N—H键上的成
键轨道电子发生离域, 部分电子迁移到中心金属离子的
孤对电子的反键轨道上, 致使N—H键的电子占据数降低, 键长增大, 键级减小(如表2所示), 进而导致氨基伸
缩振动频率发生明显红移[28,29].
表2CHZ分子及其金属配合物中配位氨基N—H键的电子占
据数(e occ)、键长(b, Å)和键级(WBI)
Table 2 Electron occupancy(e occ), bond length (b, Å) and Wiberg bond index (WBI) of amino N—H bonds for the isolated CHZ and its complexes a
Compound e occ b WBI CHZ 1.992
1.0180.824
[Co(CHZ)3](NO3)2 1.901
1.0260.743
[Ni(CHZ)3](NO3)2 1.900
1.0270.740
[Cu(CHZ)2(NO3)2] 1.983
1.0290.736
a Values are averaged.
2.3 自然键轨道分析
在研究物质的电子结构时, 自然键轨道分析是一种
非常有效的方法. 表3列出了通过自然键轨道分析所得
的标题配合物中每个金属离子、硝酸根和配位氮原子所
带的自然原子电荷, 金属离子的电子构型以及金属–氮
配位键的电子占据数和Wiberg键级. 由表3可知, 金属
离子所带的电荷均接近＋1, 因此钴、镍和铜都表现为
＋1氧化态; 配位氮原子均带负电荷, 并且钴配合物中
的配位氮原子所带的负电荷最多, 为－0.746; 配合物中
每个硝酸根离子约带一个单位的负电荷.
从表3还可看出, 钴离子、镍离子和铜离子的4s
轨道上约有0.3个电子, 4p轨道上约有0.5个电子, 然而
3d轨道的电子数依次增大, 分别为7.26, 8.33和9.28. 和
相应的电中性的金属原子进行比较, 可以发现4s轨道
的电子占据数均减少, 钴离子和镍离子3d轨道的电子
占据数增大, 而铜离子3d轨道的电子占据数减少, 这是
292
化 学 学 报 V ol. 68, 2010
表3 标题配合物中每个金属离子、硝酸根和配位氮原子所带的自然原子电荷, 金属离子的电子构型以及金属-氮配位键的电子占据数和Wiberg 键级
Table 3 Natural atom charge (NAC) on each metal ion, nitrate ion, and coordinated nitrogen atom; natural electron configuration (NEC) of the metal ion; and electron occupancy (e occ ) and Wiberg bond index (WBI) of M —N bond for the title complexes a
NAC NEC M —N
Compound
M NO 3 N
4s 3d 4p
e occ WBI [Co(CHZ)3](NO 3)2 0.876 －0.833 －0.746 0.297.26 0.49 0.983 0.275 [Ni(CHZ)3](NO 3)2 0.780 －0.832 －0.735 0.298.33 0.52
0.983 0.288
[Cu(CHZ)2(NO 3)2] 0.847
－0.743
－0.731
0.33
9.28 0.49 0.975 0.297
a
Values are averaged except the NAC and NEC of the metal ion.
因为铜原子的4s 价轨道上只有一个电子, 要形成＋1氧化态, 并且只失去部分4s 电子, 那么其3d 价轨道也必须失去部分电子. 此外, 所有4p 轨道上的电子占据数都增大. NBO 分析表明金属离子和配体之间存
在较强的供体-受体相互作用, 因此增加的这部分3d 电子和4p 电子, 源于配位氮原子的孤对电子、氨基的N —H 和 N —N 成键轨道电子的离域.
NBO 分析还表明三种标题配合物的金属–氮配位键均为共价键, 且每个M —N 配位键的电子占据数都接近1, Wiberg 键级约为0.3. 然而, 对于[Cu(CHZ)2(NO 3)2]而言, 配合物中还存在金属–氧配位键, NBO 分析表明 Cu —O 配位键是离子型的, 同时又具有较强的共价性, 其Wiberg 键级为0.218. 与Cu —N 配位键相比, 铜离子和配位氧原子之间的相互作用较弱, 这与先前由键长推导出的结果一致. 2.4 反应热和生成热
为了预测合成目标化合物的难易程度以及反应过程中的热效应, 对三种标题物在298 K 时的反应热进行了比较研究. 根据先前报导的实验合成方法[8,12,13], 可得计算反应热的化学方程式如下:
M(NO 3)2＋n CHZ → [M(CHZ)n ](NO 3)2 (1) 参见文献[27], 得知反应热的计算公式为: ∆r H ө
＝Σ(E total ＋H corr )products －Σ(E total ＋H corr )reactants (2) 其中, E total 表示气相分子的总能量, H corr 表示焓的校正值. 由表4可知, 三种标题配合物的反应热均为负值, 故可推知其合成反应均为放热反应; 而且三者反应热的绝对值按如下顺序依次递增: [Cu(CHZ)2(NO 3)2]＜[Co(CHZ)3](NO 3)2＜[Ni(CHZ)3](NO 3)2, 由此推测[Cu(CHZ)2(NO 3)2]相对较难合成.
标题配合物的理论生成热和实验热分解起始温度列于表4. 由表中数据可知, [Ni(CHZ)3](NO 3)2具有最大的负生成热, 故其稳定性最高, 事实上它的热分解起始温度也最大, 为220 ℃; [Cu(CHZ)2(NO 3)2]具有最小的
表4 标题配合物在298 K 时的反应热(∆r H ө, kcal/mol)和生成热(∆f H ө, kcal/mol)以及热分解起始温度(T i , ℃)
Table 4 Heats of reaction (∆r H ө, kcal/mol) and formation (∆f H ө, kcal/mol) at 298 K, and the initial temperature of thermal decomposition (T i , ℃) for the title compounds
Compound
∆r H ө ∆f H ө T i [13] [Cu(CHZ)2(NO 3)2] －24.2 －58.8 75 [Co(CHZ)3](NO 3)2 －45.0 －95.2 160 [Ni(CHZ)3](NO 3)2
－63.2
－100.1
220
负生成热, 故其稳定性最低, 实验热分解起始温度也最小, 为75 ℃. 由此可见, 从理论生成热的角度能够较好地解释该类含能配合物的实验热稳定性差异[13].
3 结论
在DFT-HSE 水平下对硝酸CHZ 过渡金属含能配合物进行量子化学计算研究, 结果表明:
(1) 三种标题配合物均表现出六配位八面体结构特征, 并且铜配合物中的硝酸根离子也参与了配位.
(2) 自然键轨道分析表明CHZ 配体和金属离子之
间存在供体–受体相互作用, 致使配位氨基N —H 键上
的成键轨道电子发生离域, 从而导致N —H 键的电子占据数降低、键长增大、键级减小、伸缩振动频率发生红移, 该现象与其实验红外光谱的变化规律一致.
(3) 标题配合物中的金属离子均为＋1氧化态, 所有的金属–氮配位键都是共价键, 而Cu —O 配位键性属离子键, 且铜离子和配位氮原子之间的相互作用较强.
(4) 计算所得反应热推测[Cu(CHZ)2(NO 3)2]相对较难合成. 从理论生成热角度说明该类含能配合物的实验热稳定性为[Ni(CHZ)3](NO 3)2＞[Co(CHZ)3](NO 3)2＞[Cu(CHZ)2(NO 3)2].
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