柳益仙，陈奕曼，赵丽冰
(广东省城市建设高级技工学校，广东 广州 510520)
The Sensitivity of the pH of the Chitosan/Hydroxyapatite
Liu Yixian, Chen Yiman, Zhao Libing
(City Construction Technician College of Guangdong Province, Guangzhou 510520, China)
Abstract: Chitosan is highly deacetylated derivative of chitin ，one of the most abundant natural and biodegradable polymers and is the excellent natur a l polymer biomateterials. Hydroxy apatite (HA) is the main component of the body ’s natural bone (including 60 %~70 %)，with excellent
biocompatibility and bone induction. The thesis prepared three di ff erent ratios of CS/HA by appropriate conditions, determined CS/HA swelling dynamics characteristic in vitro release kinetics at diff erent pH buffer solution. The result showed that ：CS/HA were tested the water absorption and release of pH-dependent ，Showing that chitosan itself is a good water absorption.
Keywords: chitosan ；hydroxyapatite ；water absorption ；pH-sensitive
壳聚糖(Chitosan)是甲壳素(Chitin)脱乙酰基后的产物，是甲壳 素最基本、最重要的衍生物，主要存在于虾、蟹、蛹及昆虫等动 物外壳以及菌类、藻类植物的细胞壁中[1]。
近年来，研究发现甲壳素和壳聚糖有重要的生物活性，特别 是壳聚糖大分子链上分布着许多羟基氨基，还有部分 N-乙酰基， 按照上面的制备方法分别制备 CS 含量为 10 %、20 %、30 % 的 CS/HA 复合材料 20 g 。各种物质用量如表 1。 表 1 各种物质用量
Tab.1 The amount of various substances
这些基团的存在使壳聚糖表现出许多独特的化学性质，溶解性能 提高，反应活性增强[2]。随着材料科学、生命科学和医学的发展， 0.3/m ol·L -1
材料 Na HPO /mL
0.5/m ol·L -1
Ca(NO ) /mL
CS/g
4
3 2
壳聚糖/羟基磷灰石(CS/HA)复合材料的研究已经取得了较大的进 展，此类材料的生物相容性和力学性能的研究已有很多并已取得 了一定的成果[3]。羟基磷灰石/壳聚糖复合材料在诸多方面所具有 的功能优势，预示着它在骨替代材料研究领域中的巨大潜力，必 将引起更多的关注、研究和更广泛的应用前景[4]。
1 实验
1.1 材料
磷酸氢二钠(分析纯)、磷酸二氢钠(分析纯)、硝酸钙(分析纯)、 碳酸钠(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)、冰醋酸(分析纯)、壳聚糖(脱 乙酰度≥90 %)、氨水(分析纯)。 1.2 仪器
电热恒温鼓风干燥箱、精密电子天平、增力电动搅拌器。 1.3 壳聚糖/羟基磷灰石的制备 1.3.1 3 %的壳聚糖溶液的配制：
用 5 mL 的移液管取 3 mL 冰醋酸到 500 mL 容量瓶中，加蒸 馏水定容至刻度。称量 15 g 壳聚糖于 1000 mL 烧杯中，加入醋酸 溶液 485 mL ，配制成 3 %的壳聚糖溶液。 1.3.2 0.3 mol/L Na 2HPO 4 溶液的配制
称量 107.442 g Na 2HPO 4·12H 2O 到 500 mL 烧杯中，溶解，然 后加蒸馏水定容到 1000 mL 容量瓶中。 1.3.3 0.5 mol/L Ca(NO 3)2 溶液的配制
称量 118.075 g Ca(NO 3)2·4H 2O 到 500 mL 烧杯中，溶解，然 后蒸馏水定容到 1000 mL 容量瓶中。 1.3.4 CS/HA 的制备
将 358 mL 浓度为 0.3 mol/L 的 Na 2HPO 4 溶液装入 500 mL 烧 杯中, 缓慢滴加以醋酸为溶剂的 3 %的壳聚糖溶液(pH=2.86)，混 合均匀，为 A 液。 10 % CS 358 358 2 66.67 20 % CS
无知之幕318 318 4 133.33 30 % CS
278
278
6
200
1.4 CS/HA 吸水率的测定 从溶胀平衡后复合材料的去溶胀率和再溶 matlab阶乘
胀率讨论水凝胶的 pH 敏感性，分别称取 1.0 g CS 含量为 10 %、20 %、30 %的 CS/HA 复合材料置于 50 mL pH 为 5.8、7.0、9.5 的缓冲溶液中，隔一定 时间取出，吸干表面水分后称质量，按下式计算其吸水率(SR)[5]。
吸水率(SR)按公式计算： SR =( W t —W 0)/W 0 式中：W t ——溶胀后凝胶的总质量(g)；W 0——溶胀前的干凝 胶质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 CS/HA 在不同 pH 下的吸水率
研究了 CS/HA 在不同缓冲液中吸水率变化情况，CS 含量一 样的复合材料在不同 pH 下实验结果如表 2 所示。
从表 2 和图 1、图 2、图 3 可见，CS/HA 的吸水率呈 pH 依赖 性，还与材料的孔隙率，材料本身的材料体积密切相关，由图可 知，样品吸水率随 pH 升高而降低，随着时间的递增，吸水率呈 线性递增，吸水速率逐渐减慢。
复合材料在缓冲液的浸泡过程中，复合材料的质量逐渐增加， 吸水平衡后质量不再变化的规律，复合材料具有很好的生物活性 [6]
。不同缓冲液，复合材料的吸水率不一样，吸水率随 pH 的升高 而降低。
壳聚糖分子内所含的碱性-NH 2 与 H +结合或解离，相关氢键 [7]
将 358 mL 浓度为 0.5 mol/L 的 Ca(NO 3)2 溶液装入分液漏斗 发生解离或形成，因而具有明显的 pH 敏感性 。受外界 pH 变化 中，边电动搅拌边将 Ca(NO 3)2 溶液匀速滴入 A 液中，滴加溶液完 毕。其中 Ca(NO 3)2 与 Na 2HPO 4 的摩尔比为 5∶3。完全混合均匀 后，用氨水把溶液的 pH 调到约为 10，继续电动搅拌 1 h ，室温静 置 10 h 。
静置后，用真空抽滤机对样品进行抽滤。将抽滤后的样品放 入 400 ℃的鼓风干燥箱中恒温干燥，干燥 24 h 后，每 2 h ，称量 一次，直至样品恒重。将样品装进密封袋，干燥环境下保存。
[收稿日期] 2013-10-11
刺激时，体积相转变取决于氢键、范德华力、疏水作用和静电等 分子间相互作用的微不平衡。pH 敏感性聚合物凝胶的聚电解质受 外界 pH 变化刺激时，体积发生溶胀或收缩的变化，改变壳聚糖 侧链功能基的酸碱性、亲疏水性等，使凝胶的 pH 敏感性发生变 化。壳聚糖是亲水性天然高分子材料，大量羧基、羟基的存在使 材料本身具有良好的吸收性能[ 8]，而且壳聚糖只溶于酸性液，不 溶于碱，所以 pH=5.8 时的吸水率比 pH=7 的吸水率大。
江苏经贸职业技术学院学报[作者简介] 柳益仙，女，广东人，本科，化工工艺二级实习指导老师，主要从事化工化学、食品类教学工作。
吸
水
率
/
%
吸
水
率/
%
吸
水
率/
%
2014 年第1 期广东化工
第41 卷总第267 期www.gdchem ·59 ·
武汉空气质量指数
表2 同一CS 含量复合材料在不同pH 值缓冲溶液中的吸水率
Tab.2 The same content of CS composites bibulous rate in different pH buffer solu tion
吸水率/% pH 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 10.0 12.0 pH=5.8 21.45 23.61 24.29 25.01 25.84 26.11 26.88 27.23 27.85 27.99 28.05
10 pH=7.0 20.11 21.02 21.65 22.13 22.87 23.32 23.98 24.95 25.1 25.21 25.14
pH=9.5 19.25 19.55 20.12 20.87 21.33 21.58 22.03 23.12 23.99 24.1 24.13
pH=5.8 23.55 25.12 25.85 26.87 21.33 21.58 22.03 23.12 23.99 24.1 24.13
20 pH=7.0 21.0 22.65 23.12 23.87
24.85 25.54 25.84 26.1 26.41 26.44 26.46
pH=9.5 20.22 21.04 21.45 21.68 22.19 22.98 23.41 23.65 23.81 23.88 23.89
pH=5.8 23.72 23.98 25.95 26.26 27.1 27.86 28.19 28.41 28.46 28.46 28.47
30 pH=7.0 23.74 23.99 24.87 25.13 25.87 26.15 26.19 26.54 26.58 26.59 26.59
pH=9.5 22.12 22.99 24.1 24.54 24.85 24.96 25.14 25.28 25.33 25.33 25.35
t/h t/h 图1 CS 含量为10 %的CS/HA 在不同pH 下的吸水率
Fig.1 10 % CS content of the CS/HA under different pH of water
absorption
HOUSE OF SAND AND FOGt/h
图2 CS 含量为20 %的CS/HA 在不同pH 下的吸水率
Fig.2 20 % CS content of the CS/HA under different pH of water
absorption
图3 CS 含量为30 %的CS/HA 在不同pH 下的吸水率
Fig.3 30 % CS content of the CS/HA under different pH of water
absorption
参考文献[1]王小红，马建标，何炳
林．甲壳素、壳聚糖及其衍生物的应用[J]．功能高分子学报，1999，
11(22)：63．[2]唐有根，蒋刚彪，解光东．新型壳聚糖两性高分子表面
活性剂的合成[J]．湖南化工，2000，21(2)：45．
[3]Ilyuschenko Ph A，Okovity V A，Shevtsov A I，et al．Kulak Platonov str-41，
Minsk 220600，Belarus．Investigation of composite hydroxyapatite powder f or
plasma spraying bioceramic coatings[J]．2007，62(9)：509-517．
[4]管云林，邵蕾，姚康德．交联壳聚糖/聚醚半互穿聚合物网络水凝胶中
水的状态[J]．应用化学，1996，13．[5]郑化，杜予民．Ⅳ．酰基壳聚糖的
合成及膜的结构与性能[J]．武汉学学
报：理学版，2002，48(2)：197-200．[6]李保强，胡巧玲，汪芒，
等．原位复合法制备层状结构的壳聚糖/羟基磷灰石纳米材料[J]．高等
化学学报，2004，25l(102)：1949-1952．
[7]张利，李玉宝，魏杰，等．纳米羟基磷灰石/壳聚糖复合骨修复材料的
共沉淀法制备及其性能表征[J]．功能材料，2005．
[8]杨丽芳．pH 响应性壳聚糖/聚醚半互穿聚合物网络及其多孔膜的研究
[D]．天津：天津大学，1999．
(本文文献格式：柳益仙，陈奕曼，赵丽冰．壳聚糖/羟基磷灰石
的pH 敏感性[J]．广东化工，2014，41(1)：58-59)
(上接第65 页)
[2]Hyun-Doc Choi，Jung-Min Cho，Kitae Baek，et al．Inf luence of cationic
surfactant on adsorption of Cr (VI) onto activated carbon [J]．Journal of
Hazardous Materials，2009，161：1565-1568．
[3]Tongyan Ren，Ping He，Weiling Niu．Synthesis ofα-Fe2O3nanof ibers f or
applications in removal and recovery of Cr (VI) f rom
wastewater[J]．Environmental Science and Pollution Research，2013，20：
155-162．
(本文文献格式：章贞阳，吴瑶，邵刚，等．溴化十六烷基吡啶修
好旺角房屋中介饰磁性二氧化硅及其对 Cr(Ⅵ)吸附研究[J]．广东化工，2014，
41(1)：64-65)
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议