城市河流水体污染物降解规律及降解系数研究A Study on Degradation Rules and Coefficients of Water Pollutants in Urban Rivers
孙远军1 卢士强1 邵一平1 杨漪帆1 李 柱2 （1. 上海市环境科学研究院，上海 200233；2. 上海浦东新
区自来水有限公司，上海201200）Sun Yuanjun1 Lu Shiqiang1 Shao Yiping1 Yang Yifan1 Li Zhu2 (1. Shanghai Academy of Environmental Sciences, Shanghai 200233; 2. Shanghai Pudong New Area Water Corporation Limited,
Shanghai 201200)
摘要 为探索入河污染物所发生的变化过程及综合降解系数，以上海市的蒲汇塘河道为研究对象，通过环形水槽开展河水的动态降解试验，在另外的塑料箱内同步进行静态降解试验。试验结果表明，蒲汇塘河水中SS的静态和动态沉降系数分别为0.291d-1和 0.164d-1。静态条件下，河水中COD Cr和TOC的综合降解系数均为0.127d-1，其中物理沉降所做的贡献较低。颗粒态磷主要以生物降
解为主，其中静态条件和动态条件下生物降解系数分别为0.402d-1和0.384d-1。氮营养盐的降解以硝化反应为主，局部有微弱的反硝化进行，硝化过程分慢速和快速2个阶段，动态降解慢速阶段的硝化降解系数为0.035d-1，快速阶段的系数为0.79d-1。
关键词：城市河流 污染物 综合降解系数 生物降解 硝化反应
Abstract To explore the changing process and composite degradation coefficients of pollutants in rivers water, Puhuitang River in Shanghai was taken as the research object. Dynamic tests for degradation of pollutants in river water were carried out through a circular tank, and static degradation tests were synchronously performed in another plastic container. The results showed that the steady settling rate and dynamic sedimentation coefficient of SS in Puhuitang River water were 0.291d-1 and 0.164d-1, respectively. Under static conditions, the composite degradation coefficients of COD Cr and TOC in river water were both 0.127d-1 with a low contribution from physical sedimentation. Particulate phosphorus was mainly biodegradable, and its biodegradation coefficients under static and dynamic conditions were
0.402d-1 and 0.384d-1, respectively. The degradation of nitrogen nutrients was dominated by nitrification
with localised weak denitrification. The nitrification process could be divided into slow and fast phases, whilst their coefficients in dynamic degradation were 0.035d-1 and 0.79d-1, respectively.
Key words：Urban river Pollutants Composite degradation coefficients Biodegradation Nitrification
污染物进入河流后，在物理、化学和生物等多种过程的综合作用下，浓度会发生一定的衰减，这种现象称为河流的自净，在自净过程中有些污染物的存在形态会发生一定的转化[1-2]。扩散、吸附、解吸、沉降、再悬浮等物理过程只能改变污染物在水体中分布的位置，并不能使总量减少，而以微生物新陈代谢为主的生化作用能够减少污染物的总量，使污染物实现
国家重点研发计划（编号：2017YFC0405400）、上海市科委科研项目（编号：16DZ1204805）、上海市水务局科研项目（编号：沪水科2018-06）资助。
第一作者孙远军，女，1980年生，2009年毕业于西安建筑科技大学市政与环境工程系，博士，高级工程师。
真正意义上的降解[3-6]。由物理、化学和生物过程共
同作用引起的污染物浓度衰减称为综合降解，降解快
慢用综合降解速率表示，是利用水质模型预测污染物
浓度变化、计算水环境容量和评估水体纳污能力的重
要参数，在制定污染负荷的总量控制与优化分配方案
中发挥着重要作用[7]。通常认为水体污染物降解过程
遵循一级反应动力学[8-9]，综合降解速率与污染物的
浓度成正比。
d C=-kC（1）
即 C = C0e-kt
（2）
sy-118式中，C0——初始污染物浓度；
C——t时刻污染物浓度；
k——污染物综合降解系数，反映污染物在水
体中自净降解速度的快慢，是研究污染
物自净降解规律的关键参数。
由式（2）可得污染物的综合降解系数k的表达式：
k=1/t·ln（C
/C）（3）
为探索入河污染物所发生的变化过程以及综合降
解系数，以上海市淀北水利片区的蒲汇塘河道作为对
象，对该河道田林泵站断面的上覆水开展实验室内的降解试验，研究碳、氮、磷等污染物的迁移转化
过程，计算各污染物的综合降解系数，为河流水质模型、纳污能力确定等提供重要的基础数据和科学依据，为河流水污染控制和水环境管理提供更有效的支持。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 样品采集
以上海市徐汇区的河流——蒲汇塘为研究对象，在该河流的田林泵站断面采集表层0.5m以下水样150L，采集后1h内送至实验室4℃保存备用。
1.1.2 试验装置
河水污染物自然降解试验在环形水槽中进行（见图1）。水槽主体装置由有机玻璃制成，包括底槽、内外壁和剪切圆环，由剪切环带动上、下表面水体产生流动。内外壁直径分别为0.6、1.0m，形成宽度0.2m的环形槽道。水槽最大水深0.35m，水有效体积0.7m3。与常见的循环水槽相比，环形水槽不需设回水系统和消能设施，结构简单且操作方便，还可将直槽的长度转换为时间尺度。
1.2 试验方法
1.2.1 河水污染物降解试验设计
图1 环形水槽装置及结构示意
（a）实物照片
（b
）结构示意
将采集的水样转移至环形水槽内，开展动态降解试验，设置水深0.25m。调整剪切环转速，使环形水槽内的平均流速接近蒲汇塘实际平均流速0.2m/s。为保证取样均匀性，设计1款混合式分层采样器，由3个内径相同的采样管组成，分别伸向上、中、下层，通过虹吸取样时将会采到等量的分层水样。将取样器固定在水槽某固定位置，每天于固定时刻采集水样，检测SS、COD Cr、TOC、氨氮、亚硝氮、硝氮、总氮、正磷酸盐、总磷等指标。
静态试验在1个60L的塑料箱内同步进行，箱内的水深和水槽内水深保持一致，并将动态试验同款的取样器固定在相同深度的位置处，每天于固定时刻取样送检，检测指标与动态试验相同。
1.2.2 各指标分析方法
TOC采用MultiN/C 3100 TOC分析测定仪检测，溶解氧采用美国 YSI Pro ODO溶氧仪测定，环形水槽内的流速采用激光多普勒流速仪（LDV）测定。SS、COD Cr、总磷、氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和总氮按《水和废水监测分析方法》[10]的标准方法测定。数据统计、图像处理分别由SPSS 22.0统计软件和
Origin Lab 2018完成。
2 试验结果
2.1 蒲汇塘河水水质情况分析
在河道现场采集试验用水样时，同步采集1L 水样检测常规水质指标。蒲汇塘田林泵站断面河水中SS 为40.5mg/L ，化学需氧量为33.0mg/L ，总有机碳为12.66mg/L ；总磷的浓度为0.63mg/L ，其中溶解态磷占63.49%，在溶解态总磷中正磷酸盐占比高达95%；总氮的浓度为6.51mg/L ，其中氨氮占总氮的56.07%，硝酸盐氮占6.60%，亚硝氮含量最低，仅占1.20%。
2.2 降解试验过程中水温和溶解氧的浓度
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河水污染物降解试验在实验室室温环境下进行，试验过程中按1~2次/d 的频率测定环形水槽和水箱内河水的溶解氧和温度（见图2）。由图2可知，试验过程中温度变化不大，基本在28～30℃之间，略低于河道现场温度。静态试验河水溶解氧水平在前2d 持续下降，从5.19mg/L 降至3.52mg/L ，3d 后才达到动态平衡，DO 基本稳定在3.15～3.52mg/L ，水体仍为好氧水平。动态降解的河水一直处于紊动状态，大气复氧速率明显高于静止状态，河水溶解氧浓度在第2d 从5.27mg/L 增至6.35mg/L ，之后一直稳定在6.35～6.67mg/L ，DO 含量比静态降解试验高出3.0mg/L 左右。
2.3 河水中悬浮物的沉降速率
蒲汇塘为城区河道，河水中的SS 主要有泥沙、粘土、有机颗粒、浮游生物等，在2种水动力条件下，河水中的SS 呈持续下降趋势，静态条件下的SS 的沉降量为28mg/L ，比动态条件高出9mg/L 。分别
对静态试验和动态试验SS 的散点图进行曲线拟合（见图3），发现两者SS 含量都符合指数函数方程，p 值均小于0.05，R 2值分别为0.91和0.90，拟合方程具有较好的相关性，2种水力条件下SS 的沉降系数分别为0.291d -1和0.164d -1。
图2 降解试验过程中DO 和温度的变化
时间/d
溶解氧浓度/（m g /L ）
水温/℃
83273031629528427326225
12
3
4
5静态DO 动态DO ；
水温
图3 降解试验过程中SS 的沉降曲线
S S 含量/（m g /L ）
4540353025201510
2
1
3
4
5
时间
/d
动态
动态试验SS 的沉降系数是静态试验的56.4%，即在一定的时间内，原本可以沉降至底部的悬浮颗粒，由于水力扰动仍有一部分呈悬浮状停留在河水中，这部分悬浮固体沉降性能不好，可能是一些粒径较小的颗粒或胶体物质。
2.4 河水中其它污染物的综合降解速率
监测化学需氧量、总有机碳、总磷和总氮浓度，绘制散点图（见图4）。拟合图中测定值，发现上述污染物都符合指数函数方程，p 均小于0.05，R 2均大于0.70，拟合方程具有较好的相关性。根据拟合结果，可得出4种污染物的综合降解系数（见表1）。
表1 降解试验过程中各污染物的综合降解系数/d -1
污染物
综合降解系数/d -1
R 2
静态试验
动态试验静态试验动态试验化学需氧量0.1270.1130.700.90总有机碳0.1270.1190.970.96总磷0.0500.0380.700.71总氮
0.034
0.021
0.88
0.93
表2 SS 与其它污染物间的相关系数
试验条件
污染物
COD Cr
TOC 总氮硝氮亚硝氮氨氮SRP DTP TP PP 静态0.970.940.98-0.25-0.690.700.60-0.400.980.89动态
0.96
0.95
0.94
-0.51
-0.69
0.65
0.67
-
0.77
0.96
0.93
研究显示，我国部分河流COD 综合降解系数为0.007~1.99d -1，总磷综合降解系数为0.011~0.68d -1，总氮综合降解系数为0.0021~0.787d -1[11-16]，可见蒲汇塘河水COD Cr 、总氮和总磷的综合降解系数都属于较低水平。
3 分析与讨论
3.1 降解试验中污染物与SS 间的相关性分析
河水中的悬浮物一方面是某些污染物的组成部分，一方面又可以作为溶解态污染物的吸附载体，因此SS 浓度的高低和沉降过程会对其它污染物的迁移
转化产生很大的影响。将2组降解试验过程中SS 含量与其它污染物浓度进行相关性分析，结果见表2。从相关系数可以看出，与SS 相关性较强的污染物分别为COD Cr 、TOC 、总氮、总磷（TP ）和颗粒态磷（PP ），且都成正相关。由此可以判断，这5种污染物会受到颗粒物沉降的影响，其迁移转
化需要考虑沉降的过程，综合降解部分来自于沉降的贡献，部分来自于生物降解的贡献。氨氮、亚硝氮、硝氮、正磷酸盐（SRP ）和溶解态总磷（DTP ）的浓度与SS 无明显的相关性，这些污染物在水中以溶解态存在，不受颗粒物沉降的影响，其综合降解速率主要来自于生物降解的作用。
图4 降解试验过程中各污染物的浓度变化及拟合曲线
C O
D c r 浓度/（m g /L ）
4540353025201510
2
1
3
4
5
时间
/d
T O C 浓度/（m g /L ）
161514131211978100
21
345
时间
/d
总磷浓度/（m g /L ）
1.00.90.80.70.60.50.40.3
2
1
3
4
5
时间
/d
总氮浓度/（m g /L ）
8.07.57.06.56.05.55.04.54.0
2
datn1
3
45
时间
/d
动态
动态
动态
动态
对于与SS 具有正相关性的污染物，如COD Cr 、TOC 和总氮，在静态降解试验中物理沉降和生物降解2种作用一直存在；在动态降解试验中，水槽内水体的循环流动使得沉降作用受到抑制。所以，静态试验的综合降解系数可以看成是物理沉降和生物降解共同作用的结果，动态试验的综合降解主要是生物降解，两者的差值可以看成是沉降作用的贡献，COD Cr 、TOC 和总氮的综合降解均以生物作用为主，沉降作用的贡献分别占11.0%、9.4%和38.2%。3.2 含磷营养盐的降解过程分析
在降解试验中，除了总磷外，还对正磷酸盐和溶解态总磷进行了跟踪监测，各形态磷营养盐的浓度变化见图5。从图中的曲线可以看出，2种水力条件下4种形态磷的变化趋势基本相同。前3d 正磷酸盐的含量基本保持稳定，从第4d 开始下降，静态试验和动态试验的降幅分别为0.150mg/L 和0.132mg/L 。
曲线都符合指数函数方程，p 值均小于0.05，R 2值均大于0.75，颗粒态磷的综合降解系数分别为0.485d -1和0.451d -1。颗粒态磷和总磷综合降解系数的差值即为颗粒态磷的生物降解速率，静态条件下该降解系数为0.402d -1，动态条件下为0.384d -1。冯帅等对太湖流域上游河网开展了原位试验，测得总磷的生物降解系数在0.11~0.68d -1，本试验所测颗粒态磷的生物降解系数在文献测算值中属于较高的水平[16-17]。3.3 含氮营养盐的降解过程分析
在降解试验中，除了总氮外，还对氨氮、亚硝氮和硝氮进行了跟踪监测，各形态氮营养盐的浓度变化见图6。在降解试验进行的过程中，蒲汇塘河水中无机氮的含量在3.0mg/L 以上，对浮游植物的生长是充足的，所以固氮作用可以忽略不计，大气中的氮不会进入试验体系。2种水力条件下，总氮的浓度变化差别不大，5d 内总体上都略微有所下降，静态和动态降解试验的降幅分别为0.92mg/L 和0.55mg/L ，减少的总氮部分来自于颗粒态的沉降，部分来自于局部反硝化作用。2组试验的氨氮均以第3d 为界限分成缓慢下降和快速下降2个阶段，前1个阶段2组试验的降幅均为0.35mg/L ，第2阶段静态试验和动态试验的降幅分别为1.40mg/L 和2.34mg/L 。
图5 降解试验过程中各形态磷营养盐的浓度变化
时间/d 磷浓度/（m g /L ）0.60.70.90.80.50.40.30.20.10.0
01
2
3
4
5动态TP 动态PP
静态SRP 静态DTP 静态PP ；动态
SRP 动态DTP ；
静态TP ；溶解态总磷的含量先升后降，从第2d 开始上升，第3d 后停止增加，动态试验的增幅略高于静态试验，试验结束时两者基本没有差别。颗粒态磷的含量从开始至第3d 结束均呈不断下降的趋势，静态试验和动态试验的降幅分别为0.174mg/L 和0.235mg/L 。在试验的前2.5d ，总磷浓度不断下降，
静态试验的降幅为0.125mg/L ，动态试验的降幅为0.096mg/L 。
懦夫博弈
由于磷在水体中的循环为闭合循环，所以总磷的减少来自于颗粒的沉降，总磷的沉降主要发生在试验的前2d 。颗粒态磷的综合降解部分来自于沉降作用，部分来自于生物降解作用，由颗粒态转化成溶解态，结合图5中的曲线可知，颗粒态磷的生物降解主要发生在试验的前3d 。对颗粒态磷的散点图进行拟合，
图6 降解试验过程中各形态氮营养盐的浓度变化
时间/d 氨氮和总氮浓度/（m g /L ）
硝氮和亚硝氮浓度（m g /L ）
1.21.41.81.61.00.80.60.40.20.0
123
4
5
英国清教
动态亚硝氮；静态总氮；
抗弯刚度
动态总氮
动态硝氮；动态氨氮；
亚硝酸盐的浓度变化分为3个阶段：第1阶段为试验的前3d ，该阶段亚硝酸盐浓度呈缓慢上升的趋势，静态试验的增幅为0.20mg/L ，比动态试验低0.07mg/L ；第2阶段为试验第4d 的快速增长阶段，静态试验和动态试验的增幅分别为0.41mg/L 和0.95mg/L 。硝酸盐氮的浓度变化可以分为2个阶段：
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