人名反应及常见反应(H-J)

人名反应及常见反应(H-J)
Kagan-Molander偶联反应
上世纪70年代末,H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性,并在这一研究的基础上,发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷,碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间,而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应,ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应,并进一
步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。这个反应常用作分子内成环。酯和两分子的卤代烷烃反应生成叔醇。
Kahne 糖苷化反应Kahne–Crich糖苷化反应
用常规的方法(如Koenigs-Knorr糖苷化反应,硫代糖苷等等),从位阻较大的糖或活性较低的糖制备糖苷是很困难的。直到1989年,D.Kahne铜仁社区及其课题组发现了一种新的制备糖苷的方法,他们将糖基亚砜和三氟甲磺酸酐溶于甲苯中,降至低温,加入一些亲核试剂(如醇,酚或胺)的甲苯溶液,反应得到相应的O-N-糖苷。可以在没有邻基参与的情况下可
以得到α-立体选择性的产物或在没有化学助剂的情况下得到β-立体选择性的产物。通过活化的糖基亚砜制备高立体选择性的O-, S-,N-糖苷的反应被称为Kahne糖苷化反应(亚砜法)
Keck自由基烯丙基化反应
拉美债务危机
G.E. Keck及其团队在全合成perhydrohistrionicotoxin的过程中,遇到了将卤素置换为烯丙基的问题,他们通过卤代烃和烯丙基三丁基锡进行自由基反应很好的解决了此难题。此反应在催化量的AIBN作为自由基引发剂在80℃的苯中进行。此报道之后,卤代烃和烯丙基三丁基锡在自由基条件下偶联烯丙基化的反应被称为Keck自由基烯丙基化反应。
Kennedy氧化环化反应
1992年Kennedy, R. M. 等人报道了5-羟基烯烃和氧化铼(VII) (Re2O7)反应得到2-羟甲基四氢呋喃的反应。此氧化环化反应是顺式加成,产量稳定,但有少量的醇被氧化为羰基化合物。
尽管此反应有很高的立体选择性,但为了让底物完全反应需要加入多余化学当量的Re2O双碱法烟气脱硫7。后来改进法加入了另一种氧化剂其他与其它H5IO6共同反应,只需要催化量的Re2O7就可以将5-羟基烯烃氧化为相应的四氢呋喃羟甲基化合物,
Knoevenagel缩合反应
羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。
该反应常用的碱性催化剂有、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等,但事实上任何含有能被碱除去氢原子的 C-H 键化合物都能发生此反应。Knoevenagel 反应是对Perkin反应的改进,活泼亚甲基化合物的存在,使得弱碱作用下,就能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合,因此除芳香醛外,酮和脂肪醛均能进行反应,扩大了适用范围。该反应主要用来制备 α,β-不饱和化合物。
Kochi-Fürstner偶联反应(Kochi-Fürstner Cross Coupling)
卤化芳烃芳基三氟甲磺酸芳基磺酸盐与Grignard试剂在铁催化剂的作用下进行的偶联反应。氯化芳烃是该反应最好的底物。而溴化芳烃与碘化芳烃在该条件下优先发生脱卤素化反应。
Koenigs-Knorr糖苷化反应
1879A. Michael第一次报道了合成糖苷的反应,2,3,4,6--O北京市第十一次党代会-乙酰基-α-D-鼻渊散吡喃葡萄糖基
氯和4-甲氧基苯酚的钾盐在乙醇中反应,生成相应的β-D-O-苯基葡萄糖。但是乙酰基在强碱性条件下会发生水解,因此此条件只能用于制备芳香基葡萄糖,否则乙酰基会遭到破坏。二十年后,在1901年,W. KoenigsE. Knorr改进了此反应,他们将四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴与过量的碳酸银在甲醇中反应得到了相应的β-D-O-甲基葡萄糖,而且乙酰基都完整保留。通过糖基卤化物和醇或酚在重金属盐或路易斯酸存在下制备烷基和芳基-O-糖苷的反应被称为Koenigs-Knorr糖苷化反应。

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