未来能源存储：纳米碳材料引爆锂离子电池领域，新一代电池王诞生 硝酸胍原创2023-05-17 15:42·萌尬科技
锂离子电池（LIB）是一种基于金属锂的高容量锂离子二次电池，由于其具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长和安全性高等优点，在储能领域显示出巨大的应用潜力。锂离子电池用碳材料是目前 LIB领域研究的重点。 纳米碳材料因其比表面积大、孔隙率高、导电性好等优点而成为 LIB是纳米碳材料的主要类型，因其具有良好的结构稳定性和电化学活性而被广泛应用于 LIB电极材料研究中。目前，纳米碳材料作为锂离子电池负极材料已得到广泛应用，但在充放电过程中会出现严重的结构变化，导致电化学性能下降甚至报废。因此，研究改善电极结构稳定性的方法以及设计高性能的电极材料已成为 LIB领域研究热点。 碳纳米管
碳纳米管（Carbon nanotubes, CNT）是目前应用最广泛的一种纳米碳材料，具有许多优良的性质，如高比表面积、高电导率和良好的电子传输性能等。目前，碳纳米管作为负极材料
已在锂离子电池领域得到应用，但其存在导电率低、电导率低等问题。近年来，随着碳纳米管制备技术的发展和改进，碳纳米管的性能得到明显改善。目前，已有多种方法合成碳纳米管。
Kim等利用超声法将多壁碳纳米管分散到聚苯胺中，制备出具有核-壳结构的碳纳米管（CNT/PANI）作为锂离子电池负极材料。通过超声方法可将 CNT分散到聚苯胺中，通过真空抽滤将其分离出来。将分离出来的 CNT和聚苯胺加入到 LFP电解液中进行电化学测试，发现 CNT/PANI在1C电流密度下首次放电比容量为825 mAh/g，经过100次循环后比容量仍保持在612 mAh/g。
此外，将 CNT和 PANI分散到石墨烯气凝胶中制备出复合负极材料。通过超声法将 CNT分散到石墨烯气凝胶中得到复合电极材料，结果表明该复合电极材料的首次放电比容量为964 mAh/g，经过100次循环后比容量仍保持在736 mAh/g。因此，超声法可以有效提高碳纳米管的分散性和稳定性。为了制备具有核壳结构的碳纳米管， Kim等利用化学气相沉积法（CVD）合成了碳纳米管，并在 LFP电解液中进行电化学测试。在1C电流密度下， CNT/PANI的比容量达到830 mAh/g，经过100次循环后仍保持在500 mAh/g左右。
研究发现， CNT/PANI具有良好的电化学性能，主要归因于其具有较高的比表面积、较大的体积膨胀比以及良好的电子电导率。此外， CNT/PANI表现出良好的循环稳定性，其在1C电流密度下经过100次循环后比容量仍然保持在450 mAh/g左右。
另外，将碳纳米管与不同碳源（如石墨、硅酸锂等）复合，可制备出不同结构的碳纳米管。比如将石墨和碳纳米管混合形成碳纳米管/石墨复合材料，或者将碳纳米管与硅酸锂混合形成碳纳米管-硅酸锂复合材料等。这些复合材料既保持了碳纳米管的高电导率、高比表面积和良好的机械性能，又具有较大的体积膨胀比，使其成为一种理想的锂离子电池负极材料。
Zhang等利用化学气相沉积法（CVD）合成了具有核壳结构的碳纳米管。研究发现，在 CVD过程中金属锂能够均匀地沉积在碳纳米管核周围。由于碳纳米管核是由石墨和碳纳米管组成的混合结构，因此金属锂能够均匀地沉积在碳纳米管核周围。因此， CVD技术可以制备具有核壳结构的碳纳米管复合材料。
溴敌隆石墨烯
石墨烯具有独特的二维结构，其具有高的电子导电性、高的比表面积和高比容量，被认为是锂离子电池负极材料的理想材料。石墨烯因其独特的二维结构和较大的比表面积，成为锂离子电池负极材料研究领域的热点之一。石墨烯也因其良好的稳定性和导电率，被认为是最有希望替代碳纳米管作为 LIB负极材料。
石墨烯纳米片（GNP）作为一种具有高比表面积和优异导电性的纳米碳材料，被广泛用于 LIB领域研究。然而，由于 GNP具有较大的厚度、较短的电子传输路径以及较高的导电率，导致 GNP在 LIB应用中存在较大局限性。为了解决 GNP存在的问题，研究者通过制备石墨烯复合纳米片（GCNs）来增加 GNP表面积和电导率，同时通过控制制备工艺参数来优化复合材料中 GNP颗粒间的分布。
Xiong等人通过高温还原法制备了石墨烯复合纳米片（GCNs），通过调节还原温度、还原时间以及还原气体流速等参数获得不同粒径和分布的石墨烯复合纳米片（GCNs），研究发现该复合纳米片在 LIB应用中具有更好的电化学性能。Liu等人通过水热法在不同的SiO2/石墨烯复合物（SiO2/GNP）表面原位生长石墨烯纳米片（GNP），研究发现 GNP的尺寸越大，其表面结构越稳定，其表面化学环境也越稳定，在 LIB应用中表现出优异的电化学性能。
石墨烯可以与金属锂形成稳定的复合物，通过调控石墨烯/金属锂复合材料的形貌和尺寸可以显著提高 LIB电极材料的导电性、稳定性和电化学性能。
Hong等人通过原位生长法在石墨烯（G）表面生长了 Ni 2O 3- Ge 2O 5- NWs，研究发现该材料在 LIB应用中具有更高的容量和更好的循环稳定性。
为了提高石墨烯的导电性和电化学活性，研究者通过设计石墨烯纳米管（GNT）、石墨烯纳米管/碳纳米管（GNC）以及石墨烯纳米管/碳纳米管（GNC/CNT）复合材料来提高电极材料的电导率、电子传输能力和循环稳定性。
Man等人通过高温还原法制备了不同粒径、不同分布的 GNP （GNT、 GNC和 CNC），通过调节还原温度、还原时间以及还原气体流速等参数可以获得不同形貌和尺寸的 GNP。
通过对不同形貌和尺寸 GNP的结构进行分析，发现在不同形貌和尺寸下形成的 GNP之间存在着明显的结构差异，这些差异不仅体现在 GNP表面结构上，还体现在纳米颗粒之间以及纳米颗粒与电极之间界面处，最终导致 GNP在 LIB应用中表现出不同的性能。
对于石墨烯而言，其结构稳定性是一个非常重要的因素，可以通过调控石墨烯制备工艺来
优化电极材料的结构稳定性。
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碳纳米纤维
纳米纤维是一种由直径在10~100 nm范围内的纳米碳材料制成的三维纤维状材料，具有高比表面积、孔隙率高、导电性能好等特点，在 LIB领域有很大应用前景。目前，纳米纤维研究主要集中在碳纤维基复合材料的制备及其应用方面。以聚丙烯腈（PAN）为碳源，通过化学气相沉积法（CVD）或溶胶-凝胶法制备碳纳米纤维。
在空气气氛下以尿素为碳源，经高温碳化后得到多孔 PAN/C纳米纤维。采用扫描电子显微镜和能谱分析（SEM-EDS）对所得 PAN/C纳米纤维进行形貌表征，结果显示该纳米纤维具有较为完整的三维网络结构，直径为10~100 nm。采用真空抽滤法（Variable Dispersion Method, VMD）成功地将 PAN/C纳米纤维与碳纳米管复合制备碳纳米纤维复合材料。采用场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscope,FE-SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope, TEM）和X射线光电子能谱（XPS）等对复合电极材料进行结构表征。结果显示：复合电极材料具有较大的比表面积，高的孔隙率和导电性能。
与 PAN/C纳米纤维相比，复合电极材料在充放电过程中不会发生结构变化和性能衰减，同时具备更好的电化学性能。该复合材料在 LIB领域具有较大的应用前景。通过静电纺丝技术制备的碳纳米纤维具有三维多孔结构，将其与碳纳米管（CNT）复合，可以进一步改善碳纳米纤维的导电性能，提高其循环稳定性。
通过静电纺丝法制备得到了具有三维多孔结构的碳纳米纤维（CNF），并通过高温碳化得到了 CNF/C复合材料。将其与 CNF/C复合材料和石墨进行对比，发现该复合材料具有较大的比表面积和良好的导电性。
马克思小说阅读器该材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能，经过1000次循环后其容量保持率仍为91%。
通过静电纺丝法制备得到了 CNF/C复合材料，将其与石墨复合，可以进一步改善碳纳米纤维的导电性能和循环性能。
采用扫描电子显微镜和能谱分析（SEM-EDS）对材料的形貌进行表征，结果显示： CNF/C复合材料呈现出较为完整的三维网络结构，直径为50~100 nm。
采用热重分析（TG）对 CNF/C复合材料进行热分析，结果显示该材料在200℃时开始分解。
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将 CNF/C复合材料与石墨复合制备得到了 CNF/C/石墨复合材料，并将其与石墨烯复合制备得到了 CNF/石墨烯复合材料。
通过X射线衍射（XRD）对 CNF/C复合电极材料的微观结构进行表征，结果显示： CNF/C复合材料和石墨的晶格结构基本相同。
以上研究表明，碳纳米纤维是一种具有潜在应用前景的 LIB电极材料。
富勒烯
富勒烯是一种碳质纳米材料，其具有独特的结构和性质，在 LIB中具有广阔的应用前景。富勒烯可以通过化学气相沉积（CVD）合成，也可以通过物理气相沉积（PVD）法合成。化学气相沉积法是一种简单快速合成富勒烯的方法，该方法通过将富勒烯吸附在氧化石墨烯上，在高温下热解从而形成富勒烯薄膜。
CVD法合成的富勒烯薄膜具有纳米孔结构，通过修饰石墨烯提高其导电性，从而提高了锂离子电池的电化学性能。相比于传统 CVD法制备的富勒烯薄膜，掺杂了碳材料的 CVD法
制备的富勒烯薄膜具有更好的导电性和电化学活性。这种掺杂了碳材料的 CVD法可有效调节富勒烯薄膜的组成，实现对其性能的调控。
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