柯贵珍 乔杜里㊃莫法塞㊃哈克 张明卓 靳新亚
(武汉纺织大学，湖北武汉,430200)
摘要: 探讨导电性较好的聚苯胺复合棉织物的制备工艺㊂以棉织物为基布，苯胺为单体，过硫酸铵为氧化剂，盐酸为掺杂剂，通过原位聚合的方式制备了聚苯胺复合棉织物㊂研究了苯胺㊁过硫酸铵和盐酸用量及浸液时间对复合棉织物表面电阻和K/S值的影响㊂扫描电镜和红外光谱分析结果表明：棉织物表面沉积有聚苯胺；在所研究范围内，用2mm o l苯胺㊁3.5mm o l过硫酸铵㊁2m o l/L盐酸溶液㊁浸液18h所得聚苯胺复合棉织物的导电性能最佳㊂认为：优化工艺制备出的复合棉织物具备较好的导电性能㊂ 关键词: 导电棉织物；聚苯胺；导电性能；原位聚合；红外光谱
中图分类号:T S111.8 文献标志码:A 文章编号:1000-7415(2019)04-0014-04
P r e p a r a t i o na n dC o n d u c t i v eP r o p e r t y o f
P o l y a n i l i n eC o m p o s i t e dC o t t o nF a b r i c
K EG u i z h e n C H O W D H U R YM o f a s s e rH a q u e Z H A N GM i n g z h u o J I NX i n y a
(W u h a nT e x t i l eU n i v e r s i t y,H u b e iW u h a n,430200)
A b s t r a c t P r e p a r a t i o n p r o c e s s o f p o l y a n i l i n e c o m p o s i t e d c o t t o n f a b r i cw i t hb e t t e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y w a s d i s c u s s e d.C o t t o n f a b r i cw a su s e da s t h eb a s e f a b r i c,a n i l i n ew a su s e da s t h em o n o m e r,a mm o n i u m p e r s u l f a t ew a s u s e da s t h eo x i d i z i n g a g e n t,h y d r o c h l o r i ca c i d w a su s e da s t h ed o p a n t.P o l y a n i l i n ec o m p o s i t e dc o t t o nf a b r i cw a s p r e p a r e db y i n s i t u p o l y m e r i z a t i o n.T h e i n f l u e n c e o f t h e u s a g e a m o u n t f o r a n i l i n e,a mm o n i u m p e r s u l f a t e a n d h y d r o-c h l o r i c a c i da n dt h e i mm e r s i o nt i m eo nt h es u r f a c er e s i s t a n c ea n d K/S v a l u eo f c o m p o s i t e dc o t t o nf a b r i cw e r e s t u d i e d.T h e a n a l y s e sr e s u l t so f s c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p ea n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y s h o w e dt h a t t h e r ew a s p o l y a n i l i n e d e p o s i t e d o n t h e s u r f a c e o f c o t t o n f a b r i c.W i t h i n t h e r e s e a r c h s c o p e,t h e e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y o f p o l y a-n i l i n e c o m p o s i t e d c o t t o n f a b r i cw a s t h eb e s tw h e na n i l i n ew a s2mm o l,a mm o n i u m p e r s u l f a t ew a s3.5mm o l,h y-d r o c h l o r i c a c i dw a s2m o l/La n d t h e i mm e r s i o n t i m ew a s18h.I t i s c o n s i d e r e d t h a t t h e c o m p o s i t e dc o t t o n f a b r i c p r o d u c e db y o p t i
m i z e d p r o c e s s e sh a s t h eb e t t e r e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y.
K e y W o r d s C o n d u c t i v eC o t t o nF a b r i c,P o l y a n i l i n e,E l e c t r i c a lC o n d u c t i v i t y,I nS i t uP o l y m e r i z a t i o n,I n f r a r e d S p e c t r o s c o p y
上海劳动报本征型导电聚合物相比金属材料具有质轻㊁柔韧等优点，自20世纪发现以来已被广泛用于各个领域[1-3]㊂常用的本征型导电聚合物有聚苯胺㊁聚硫醚㊁聚吡咯和聚3,4-乙撑二氧噻吩等㊂聚苯胺因为导电性能优越㊁热稳定性好且合成成本低一直备受大家的关注[4-6]㊂聚苯胺与纤维或织物结合的方法有原位聚合法㊁共混纺丝和本体纺丝等[7-9]㊂原位聚合法以织物表面为基体，在一定条件下使苯胺在纤维表面发生聚合反应，从而得到具有导电性质复合织物㊂该方法操作方便，所得的柔性导电织物能兼顾导电高分子和普通织物作者简介：柯贵珍(1976 )，女，副教授,g u i z h e n.k e@w t u.e d u.c n 收稿日期:2018-11-25
的优势，在智能材料如可穿戴㊁电致变和隐身材料等领域具有广泛的应用前景㊂本文采用原位聚合法制备聚苯胺复合棉织物，探讨合成条件对织物导电性能和颜特征值的影响，为导电棉织物的开发奠定基础㊂
1 试验部分
1.1 试验材料与试剂
聆听的魅力
织物：纯棉漂白平纹机织物(经密290根/10c m，纬密240根/10c m)㊂
试剂：苯胺和氢氧化钠，过硫酸铵，盐酸，均为分析纯㊂
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1.2 织物的前处理
将3c m×3c m的织物放入1m o l/L的氢氧化钠溶液中浸泡12h，然后把织物取出用盐酸和去离子水冲洗干净㊁晾干待用㊂
1.3 聚苯胺复合棉织物的制备
在12.5m L的1m o l/L盐酸溶液中加入一定量的苯胺，将预处理过的织物放入溶液中；再将
一定量的过硫酸铵加入到另一份12.5m L的1m o l/L的盐酸溶液中超声波10m i n使其充分溶解，作为氧
书画书录解题
化剂溶液；最后把氧化剂溶液缓慢滴加入苯胺溶液中，反应一段时间后取出织物，洗净晾干备用㊂
1.4 测试与表征
1.4.1 织物表面形貌分析
采用Q u a n t a T M250F E G型扫描电子显微镜对棉织物的表面形貌进行分析㊂把织物样品剪成相同尺寸，真空喷金后进行测试㊂
1.4.2 导电性能测试
使用M F30型万用表，用两个夹子夹持棉织物，中间相距1c m㊂在织物上选取5个不同的位置进行测试，最后的电阻值取这5个位置的平均值㊂
1.4.3 K/S值测试
用C o l o r i7型电脑测配仪对棉织物的K/S值进行测试，每个样品分别在10个不同位置进行测量，然后取其平均值㊂
1.4.4 织物导电性能的稳定性测试
将试样置于恒温恒湿室(室温20℃，相对湿度65%)，观察试样的电阻值随时间变动的规律㊂1.4.5 红外光谱分析
采用T e n s o r-27型红外光谱仪对棉织物表面进行红外光谱分析，测试条件：扫描范围4000c m-1~600c m-1，扫描次数64，分辨率8c m-1，样品测试方式为衰减全反射㊂
2 结果与讨论
2.1 织物的表面形貌
棉织物原样和聚苯胺复合棉织物的扫描电镜图如图1所示㊂由电镜图片可以看出，棉织物在处理前纤维表面较为光滑干净，经过苯胺的原位聚合反应后，聚苯胺在棉纤维表面进行了沉积，使织物表面粗糙度增加㊂
(a)
棉织物原样
(b)聚苯胺复合棉织物
图1 织物表面形貌扫描电镜图
2.2 苯胺用量对织物表面电阻和K/S值的影响
丰田picnic将预处理过的织物放入苯胺(1.0mm o l~ 3mm o l)含量不同的盐酸溶液(1m o l/L, 12.5m L)中㊂再将2mm o l的过硫酸铵加入到相同体积和浓度的盐酸溶液中超声波处理10m i n，作为氧化剂溶液；最后把氧化剂溶液缓慢滴加入单体溶液中，反应48h后取出，用水冲洗后晾干㊂所得织物的电阻值和K/S值如图2所示
㊂
图2 苯胺用量对织物表面电阻和K/S值的影响 从图2可以看出，苯胺用量在2.0mm o l时K/S值最高，电阻值最低，导电性较好，说明棉织物表面颜强度与聚苯胺覆盖量之间有一定的关系㊂当苯胺用量在2.0mm o l时，有可能在棉织物表面沉积的聚苯胺较为均匀，当苯胺用量进一步增加时，会导致聚苯胺分布的不匀，从而影响导电率和K/S值㊂
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2.3 过硫酸铵用量对织物表面电阻和K /S 值的
影响
在12.5m L 的1m o l /L 的盐酸溶液加入
1mm o l 的苯胺，放入经过预处理的织物；再将过硫酸铵(2mm o l~4mm o l )加入到12.5m L 的
1m o l /L 盐酸溶液中超声处理10m i n 作为氧化剂
溶液；最后把氧化剂缓慢滴入单体溶液中㊂搅拌均匀，反应48m i n 后取出，用水冲洗后晾干㊂所得织物的电阻值和K /S 值如图3所示㊂
从图3可以看出,
随着过硫酸铵用量的增加，聚苯胺导电织物的表面电阻不断减小，在3.5mm o l 附近达到一个最小值后，又逐渐增大㊂过硫酸铵能和吸附在织物表面的苯胺反应生成过苯胺黑盐，而过苯胺黑盐后期被还原成可导电的翠绿亚胺盐，当过硫酸铵用量过高时会导致过苯胺黑盐还原率下降㊂织物表面K /S 值的变化也
与电阻的变化相辅相成㊂因此，过硫酸铵的用量需控制在合适的范围，在本研究中以3.5mm o l 为宜
㊂
图3 过硫酸铵用量对织物表面电阻和K /S 值的影响
2.4 盐酸浓度对织物表面电阻和K /S 值的影响
在12.5m L 的1m o l /L 盐酸溶液中加入1mm o l
的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵2mm o l 加入到12.5m L 的0.5m o l /L ~2.5m o l /L 盐酸溶液中超声处理
10m i n 作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应48h 后取出,
用水冲洗后晾干㊂所得织物的电阻值和K /S 值如图
4所示㊂
从图4可以看出，掺杂剂盐酸浓度在
0.5m o l /L ~2.5m o l /L 范围变化时，电阻呈现先下降后上升的趋势,K /S 值对应地先上升后下降，极值点均发生在浓度为2.0m o l /L 处㊂掺杂剂盐酸为苯胺的聚合反应提供了所必须的酸性环境，而且参与到导电聚苯胺的聚合反应中㊂但过多的盐酸进入到聚苯胺的合成反应中会导致盐酸化合物的增加，进而导致织物导电率和表观颜深度的下降，且过多的盐酸会导致反应速度过快,
不利于聚苯胺颗粒在织物表面的沉积[
10
]㊂综合考虑盐酸浓度选2m o l /L
㊂
图4 盐酸浓度对织物表面电阻和K /S 值的影响
2.5 浸渍时间对织物表面电阻和K /S 值的影响
在12.5m L 的1m o l /L 盐酸溶液中加入2mm o l
的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵2mm o l 加入到12.5m L 的1m o l /L 盐酸溶液中超声处理10m i n 作为氧化剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应8h ~38h 后取出，用水冲洗后晾干㊂所得织物的电阻值和K /S 值如图5所示
㊂
图5 浸渍时间对织物表面电阻和K /S 值的影响
从图5可以看出,
当反应时间从8h 增加到18h 时,
棉织物表面电阻值出现剧减，达到最低值，随浸渍时间的进一步延长，其表面电阻又缓慢增加㊂而织物的K /S 值也在此时间段出现了剧
增，在28h 后有略微下降㊂这与聚苯胺的生产过程有关㊂因此浸液时间选择在18h 为佳㊂
2.6 聚苯胺复合棉织物电阻的稳定性评价
在12.5m L 的1m o l /L 盐酸溶液中加入2mm o l
的苯胺，将经过预处理的织物放入其中浸泡；再将过硫酸铵3.5mm o l 加入到12.5m L 的2m o l /L 盐酸溶液中超声处理10m i n 作为氧化
格致中学=================================================
剂溶液；最后把氧化剂缓慢滴加入单体溶液中，搅拌均匀，反应18h 后取出，用水冲洗后晾干㊂将所得织物放置在恒温恒湿房里(室温20℃，相对湿度65%)，每隔一天测量一次织物的电阻值，结果如图6所示
㊂
图6 放置时间与聚苯胺复合棉织物表面电阻的关系
由图6可以看出,
在新的组合条件下处理所得织物的表面电阻值有明显的下降㊂随着放置时间的延长，棉织物表面电阻由最初的2.1k Ω逐渐上升，但到了第5天后，电阻值逐渐趋于平稳㊂
2.7 红外光谱分析
对棉织物原样和聚苯胺复合棉织物(处理条件同2.6)进行红外光谱分析，所得红外光谱图如图7所示
㊂
图7 棉织物处理前后的红外光谱图
在棉织物原样谱图中,3334c m -1处的波峰
为纤维素羟基O H 的伸缩振动吸收峰,
2918c m -1处的波峰为C H 的伸缩振动吸收峰，而在聚苯胺复合棉织物谱图中，这两处波峰变宽泛，且不太明显㊂聚苯胺复合棉织物谱图中,
1565c m -1和1475c m -1处的波峰分别为苯环和醌环C C 键的吸收峰，而C N 键的伸缩振动和1,4-
取代苯环的振动吸收峰分别出现在1295c m -1和801c m -1处㊂这些特征峰的出现进一步表明了苯胺在棉织物表面的原位聚合及其两者之间的相互作用
[11
]㊂
3 结论
通过原位聚合反应，苯胺在棉织物表面聚合成了可导电的聚苯胺㊂苯胺㊁氧化剂过硫酸铵和盐酸浓度及浸液时间对聚苯胺复合棉织物的电阻
及K /S 值有比较大的影响㊂将织物在含有
2mm o l 苯胺的盐酸溶液(1m o l /L )中浸泡；再将含有3.5mm o l 过硫酸铵的盐酸溶液(2m o l /L )滴加到苯胺溶液中，浸液18h 所得复合织物的电阻为2.1k Ω,
复合织物具备了较好的导电性能，可望应用在需要柔性导电织物的场合㊂
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