第43卷第1期西南大学学报(自然科学版)2021年1月V o l.43 N o.1J o u r n a l o f S o u t h w e s t U n i v e r s i t y(N a t u r a l S c i e n c e E d i t i o n)J a n. 2021
D O I:10.13718/j.c n k i.x d z k.2021.01.005
非简谐效应理论是研究固体材料力学㊁热学㊁电学等性质随温度变化规律的有效理论，在各类新材料㊁新元器件的制备㊁应用和开发中广泛应用.近10多年来，科研人员对三维㊁二维㊁一维材料的热学㊁电学㊁光学性质的非简谐效应进行了大量深入研究，并取得了一批成果，本刊本期以 非简谐效应研究 专题集中刊出3篇，以期为研制和开发石墨烯㊁类石墨烯㊁新型传感器提供最新的研究数据. 郑瑞伦1,2，高君华1，杨邦朝1,3，程正富1
1.重庆文理学院电子信息与电气工程学院，重庆永川402160;
2.西南大学物理科学与技术学院，重庆400715;
3.电子科技大学电子科学与技术学院，成都610054
摘要：在介绍晶体材料结构相变非简谐效应的物理模型的基础上，论述了一维绝缘材料不可通约结构相变㊁二维二元合金结构相变和石墨烯材料半金属反铁磁顺磁态相变㊁三维拓扑材料结构相变和热电材料结构相变等晶体
结构相变非简谐效应的研究情况，以及该课题组近20年来所采用的研究方法和所得的重要结论.阐述非简谐效应在晶体材料结构相变中的作用，最后展望了晶体结构相变中非简谐效应的研究前景，为新材料结构的预测设计和
材料界面调控提供理论参考.
关键词：结构相变；非简谐效应；相变模型；晶体材料
中图分类号:O481文献标志码:A文章编号:16739868(2021)01003913
晶体结构相变不仅是固体材料最基本的热力学性质之一，而且是获取各类新材料的重要途径.相变储能和相变材料的性质等基础理论研究为开发高效率㊁低成本㊁安全可靠的大规模储能系统提供理论支撑，是当今科技研究前沿之一，而非简谐效应在晶体结构相变中起着十分重要的作用，研究晶体结构相变中非简谐效应是国内外研究的重要领域.
自1935年非简谐效应概念提出以来，人们对固体材料非简谐效应开展了大量的研究.研究的方法涉及经
典㊁半经典半量子㊁量子力学和密度泛涵理论等理论方法和用X射线非弹性散射和中子衍射直接观察声子的组合㊁衰变和散射等实验方法，研究内容涉及固体的力学㊁热学㊁电学和光学等性质[1-28]，但这些研究还不够深入和系统.为了系统研究固体材料非简谐效应，本课题组在文献[29]中提出了非简谐理论和方法，但如何应用该理论和方法来研究在理论和应用上都非常重要的晶体结构相变非简谐效应，未作论述.为此，本文将在论述研究固体结构相变非简谐效应物理模型的基础上，论述N a N O2亚铁磁材料不可通约
收稿日期:20200320
基金项目：重庆市自然科学基金项目(c s t c2020j c y j-m s x m X0920)；国防工局可靠性项目(J S Z L2014210B0072019).
作者简介：郑瑞伦，教授，主要从事凝聚态物理的研究.
通信作者：程正富，教授.
结构相变㊁二元合金结构相变㊁外延石墨烯电磁三态相变和P b O2拓扑材料结构相变及S n T e热电材料结构相变等晶体材料结构相变中非简谐效应的研究进展情况，以及本课题组近20年来的研究成果，并对该领域的研究进展予以预测，为新材料的预测设计提供理论参考.
1研究晶体材料结构相变非简谐效应的物理模型
物体内原子的运动是非简谐振动而不是简谐振动.若将它作为简谐振动处理，这称为简谐近似；非简谐与简谐近似的差对物体性质的影响称为非简谐效应.非简谐效应的大小由原子相互作用势能φ随位移δ的级数展开形式:φ=φ(0)+(1/2)ε0δ2+ε1δ3+ε2δ4+ 中的非简谐系数ε1,ε2, 来体现，以此为基础的理论称为非简谐效应理论. 为了研究晶体材料结构相变非简谐效应，除实验方法和用密度泛函理论第一性原理等计算方法外，较为简便并能体现结构相变物理过程㊁揭示相变随温度的变化规律的是采用非简谐理论的研究方法，方法的关键是建立合理的物理模型.对研究晶体材料的结构相变，其物理模型可分为：一维㊁二维㊁三维模型，常见的几种模型见表1.
表1常见的几种结构相变模型
固体材料名称主要研究对象文献
一维材料
一维伊辛模型铁磁顺磁相变[30]一维H e i s e n b e r g模型铁磁顺磁相变[31]一维原子链结构模型不可通约结构相变[2]
虹膜异
二维材料
二维伊辛模型铁磁顺磁相变[30]二维B e r n a l晶格模型二元合金溶解[32]二维C o l l i n g模型固液气相变[33]二维D a v y d o v模型石墨烯半金属磁性相变[34]
三维材料三维H e i s e n b e r g模型铁磁顺磁相变[31]三维伊辛模型铁磁顺磁相变[30]拓扑相变模型拓扑相变[35]
2一维不可通约结构相变与非简谐效应
N a N O2这种亚铁磁性材料，除具有通常绝缘体材料的用途外，还具有许多特殊功能.文献[36]发现，随着温度等外界扰动的发生,N a N O2在晶体结构上会发生不可通约结构相变.为了从微观上研究这种结构转变，文献[2]将一个连续的位移型结构转变用图1所示的一维原子链位移型结构相变模型来描述.
假设高对称均匀链上均匀分布的原子，晶格常数为a(图1a)；受到纵向(左右)位移，其振幅在空间中呈正弦变化(图1b).由此调制产生的原子位置将如图1c所示，调制后振幅变化如图1d，当调制幅值消失时，成为图1e所示的畸变链，它与高对称均匀链之间发生了跃变，这种跃变称为不可通约材料结构相变.
不可通约材料结构相变是非简谐效应的结果.原因在于绝缘体材料中会出现不同范围和相似大小的相互
竞争的短程原子间相互作用力，由此产生一个不可通约调制的相位，进而导致绝缘体材料中出现相变.要粗略地了解其发生的原因，可用图1a的单原子链说明.
设只有第一和第二相邻原子之间的弹性力才贡献能量，则系统原子相互作用能量可写为
U=ðn=N n=1A1ðn=ʃ1(u n-u n+1)2+A2ðj=ʃ2(u n-u n+j)2(1)其中:u n是第n个原子对晶格平衡位置的纵向位移,A1和A2分别是第一和第二近邻谐波力常数(简谐系数).将u n用傅里叶级数展开，有
u n=ðq u q c o s q n a(2) 04西南大学学报(自然科学版)h t t p://x b b j b.s w u.e d u.c n第43卷
代入(1
)式，得到系统的能量为U =4ðq u 2
q [A 1(1-c o s q a )+A 2(1-c o s 2q
a )]=4ðq
u 2
q A q (3) 若(2)式中A q 有一个非零波矢量q 0的最小值，则正弦调制结构将是稳定的，必要条件是:
∂A q ∂q =0 ∂2
A q
∂q
2>0(4)此时的波矢量q 0将满足:
c o s q 0
a =-A 14A 2
(5
)就要求:A 1<4|A 2|,A 2<0，这就是系统稳定的条件.
图1 一维原子链位移型结构相变模型示意图
文献[37]表明：绝缘体K 2S e O 4材料在1
30K 的温度时会转变成不可通约性的相，证实了上述计算的合理性，而且论证了原子间短程力之间的竞争是观测到相变的原因.但上述对绝缘体材料不可通约的结构
相变的解释存在不足.首先，方程(1)所示的总能量以位移u 为变量，其截断展开式中应该有更高阶的项(非简谐项)，以限制不可通约畸变的幅度，而方程(1)是无界的；其次，方程(1
)是零温度近似，在有限温度下不适用.为了正确解释绝缘体材料不可通约的结构相变，应考虑总能量以位移u 为变量的截断展开式中
的更高阶的项(非简谐项).如图1，在可调制的结构中(图1c )，相对于均匀晶格(图1a )，非简谐项确定了畸变的最佳相位(图1b ).为了确定非简谐项引起畸变的最佳相位，文献[38]将(2)式中离散原子位置(n a )
用连续坐标x 代替，写为
u (x )=A c o s [q c
x +φ(x )](6
)其中:q c 是一个可通约的波矢量，它接近于由方程(3)导出的正弦畸变的波矢量;φ(
x )是一个相位，它随位置x 的变化，要使得方程(3
)被非简谐(非截断)观点替换时能量最小.这个极小化过程产生的方程称为1
4第1期 郑瑞伦，等：晶体结构相变非简谐效应研究进展
(静态)S i n e -G o r d o n 方程[39]，这个非线性微分方程的解与图2中的阶梯曲线类似，而图2中的直线表示一
个波矢量的简单正弦调制变化，即简谐情况
.
图2 不可通约调制结构中的相位φ(x )
变化文献[39
]应用 最佳相位 的论点使非简谐能量最小化的过程和结果，为M o n c t o n 等对2H -T a S e 2进行的中子散射实验[40
]所证实.3 二维结构相变与非简谐效应
二维结构相变在1985年前研究较多的是二元合
金材料结构相变，而近些年来则研究较多的是二维铁磁顺磁相变和导体绝缘体半金属的相变，但这些研究论述非简谐效应很少.这里将在简介二元合金材
料结构相变非简谐效应基础上，较深入论述二维外延石墨烯的电磁三态相变的非简谐效应.
3.1 二元合金材料结构相变与非简谐效应合金材料的结构相变是普遍存在㊁应用最广的晶体材料结构相变之一，它涉及各类特殊钢材㊁特殊铝合金等在工业㊁日常生活㊁科学技术和航天航空等领域中的应用.二元合金材料结构相变的性质㊁规律是
国内外研究的重要方面，但主要是实验或宏观理论研究，而从微观理论角度研究则较少，特别是对它的非简谐效应研究很少.
为了研究二元合金的结构相变和它的溶解限曲线,1983年文献[32]提出了二元合金的二维B e r n a l 晶
pgm_430mei格模型，用二维二元统计理论，得到二元合金溶解限曲线，但未考虑到原子的非简谐振动，结果与实际差异大.为了正确解释实验结果，考虑到非简谐效应，文献[41-43
]研究了二元合金溶解限曲线变化规律和原子非简谐振动对它的影响.
文献[43]采用二维B e r n a l 晶格模型来研究二元合金[25]
，认为a 和b 两种原子无规地分布于B e r n a l 晶
格上，其中一种配置见图3.
图3 原子配置情况
设系统N 个原子中,a 和b 原子分别有N a 和N b 个，原子的质量为μa 和μb .a 和b 组元中第r 组元
的原子数分别为N a r 和N b r (r =4,5α,5β,6).令n
a r =N a r /N .n
b r =N b r /N ，则ðr
(n a r +n b r )=1.参数x ,y ,m 和z 中，定义:x =n a 5α+n a 5β+n b 5α+n b 5β,m =(n
a 5α+n
b 5α)/x ,z =ðr
n a r .按此定义,x 表征N 个原子中，出现5α-原子和5β
-原子的概率.x =0对应固相;x ʂ0，对应液相.y 表征出现4-原子的概率,m 表征5α-原子与5β
-原子两种结构的比例关系,Z 表a 原子占原子数的比例.若a 组元作溶质,b 组元做溶剂，则Z 可理解为二元合金的溶解度.
原子不是静止而是在作非简谐振动.设a 和b 原子振动的简谐系数分别为εa 0,εb 0，第一非简谐系数为
εa 1和εb 1，第二非简谐系数为εa 2和εb 2.文献[
41,43]应用二维系统的统计理论，求出考虑到原子分布和平24西南大学学报(自然科学版) h t t p ://x b b j
b .s w u .e d u .
c n 第43卷
动㊁振动随机性情况下，系统的特性函数自由能F 为平动自由能F 0与振动贡献的自由能ΔF 之和，即F =F 0+ΔF ，其中平动自由能F 0=N k B T ，简谐近似，考虑到第一非简谐项时和同时考虑到第一㊁第二非简谐
项时，原子振动对自由能的贡献ΔF 0=N k B T Δf 0,ΔF 1=N k B T Δf 1和ΔF 2=N k B T Δf 2与简谐系数εa 0和εb 0㊁第一非简谐系数εa 1和εb 1㊁第二非简谐系数εa 2和εb 2的关系,
以及原子相互作用能和溶解度Z ㊁温度T 等的关系见文献[41,43].由平衡时自由能极小的条件，求出溶解度Z 随温度T 变化的解析式[41]
.结
果表明：在满足该表示式的溶解度Z 和温度T 的状态(即溶解限曲线上的一个点对应的状态)下，系统发生
固相液相的结构相变.对系统T i C u 合金作具体计算，得到的溶解度Z 随折合温度t =k B T /ε的变化见表
2，而溶解限曲线见图4[43
]，图4中的实线为不考虑振动的结果；虚线为简谐近似的结果；带黑点的虚线为
同时考虑到第一㊁第二非简谐项的结果；黑点为实验值.图4表明：在溶解度为Z ，温度为T 时会发生固胫骨前肌
相液相的结构相变.
表2 T i C u 合金溶解度Z 随温度的变化
Z 0.020.040.060.0.80.10.20.30.4T /K (静止)9581124
1242
1336
1414
1681
1834
1915
T /K (平动)9711139
1276
1384
1471
1807
2025
2049
T /K (振动)9531126
1266
1380
1511
1771
1947
1877
T /K (
实验)952
1125
1261
1378
1510
1770
1942
184
2
图4 二元合金系统的溶解限曲线
由图4看出：考虑到原子振动后，溶解限曲线不再具有对称性，而且非简谐情况的曲线的不对称性比
简谐近似更突出；考虑到非简谐振动项，其理论值更接近实验值.例如：溶解度Z =0.04时，溶解温度实
验值为T =1125K ，不考虑非简谐时为T =1139K ，误差为1.24%；考虑到非简谐为T =1126K ，误
差为0.09%.
3.2 二维外延石墨烯相图与非简谐效应
除原子组成结构的状态变化引起的结构相变外，原子内电子自旋状态的变化也会引起结构相变.
净空2013年文献[44]
对石墨烯电磁学性质的转变问题进行了研究，证明考虑到电子自旋后，石墨烯原子内部电子关联U 和原子间电子关联G 的变化，使系统可处于零自旋磁矩的半金属态(P M 态)㊁自旋磁矩相反的自旋密度波状态(B C 态)和自旋磁矩相同的电荷密度波状态(B Z 态)
价调基金这3种状态，材料分别表现为半金属性㊁反铁磁性和顺磁性.2017年文献[34]
进一步证明：金属基外延石墨烯同样会出现上述情况，但对相变条件以及电子关联的影响并未深入论述，而且未考虑原子的振动.这里研究非简谐效应对金属基
外延石墨烯相图的影响.
征引单层外延石墨烯的俯面见图5，它是由A 和B 子格组成的复式格子，各子格原子中的电子有自旋，自
旋为ћ/2的状态用ʏ表示，自旋为-ћ/2的状态用ˌ表示.
3
4第1期 郑瑞伦，等：晶体结构相变非简谐效应研究进展
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