2010年9
月Vo.l 28N o .9
Septe m ber 2010
Chi n ese Journal of Chro m atography
849~853
研究论文
DOI :10.3724/SP .J .1123.2010.00849
*通讯联系人：刘艳菊，研究员，研究方向为室内外空气污染、土壤污染、植物修复等.E m ai:l liuyanj
u @hot m a i.l co m.基金项目：国家重点基础研究计划( 973 )项目(No .2007CB 407303)、北京市科学技术研究院创新团队项目(N o .IG 2000807C 1)
和引进中央在京资源平台建设项目(N o .PX M 2008 178305 06995).
收稿日期:2010 05 28
王欣欣
1,2
, 刘庆阳2, 刘艳菊
2*
, 谷学新
1
(1.首都师范大学化学系，北京100048;2.北京市理化分析测试中心，北京100089) 摘要：建立了二级热脱附 气相谱 质谱联用技术测定大气可吸入颗粒物P M 10中16种多环芳烃的分析方法。对二级热脱附和谱 质谱条件进行了优化。实验结果表明，方法的检出限为0 14~0 42ng /m 3，平均加标回收率为 52 7%~97 9%，相对标准偏差(R SD)为8 0%~18 4%。与传统方法相比，该方法的样品前处理时间短、有机溶剂的使用量少，是对人体及环境友善的检测技术。该方法已应用于32份实际大气颗粒物样品的分析。关键词：热脱附；气相谱 质谱法；多环芳烃；大气颗粒物 中图分类号:O 658 文献标识码:A 文章编号:1000 8713(2010)09 0849 05
Deter m i nation of 16polycyclic aro m atic hydrocarbons i n airborne particle sa m ples usi ng t wo step t her m al desorption
and gas chro m atography m ass spectro m etry
W ANG X i n xi n 1,2
,LI U Q i n gyang 2
,LI U Yanj u 2*
,GU Xuexi n
1
(1.D epar t m e n t of Che m istry ,Ca pita l N orm a l Un iver sity,Beijin g 100048,Ch i n a;2.Beijin g Cen ter for Phy sica l an d Che m ica l Ana l y sis,Beijin g 100089,Chin a )
A bstract :A m ethod f or t he deter m ination of 16polycyclic aro m atic hydrocarbons (PAH s)in
airborne particl e sa m ples was deve l o ped using t w o step t her m al desorption and gas chrom atog raphy m ass spectro m etry (GC M S).The t her m al desorption conditions and GC M S para m eters were opti m ized .The results sho wed that the detection li m its (LOD s)of this m ethod varied
fro m 0 14t o 0 42ng /m 3
.The average recoveries were ranged from 52 7%to 97 9%,and the relative standard dev i a tions (RSD)w ere ranged fro m 8 0%to 18 4%.The m et hodw as applied to anal y ze 32collect ed airborne
particle sa m ples .I n co m parison w ith t he traditional m et hod ,this m ethod can avoid the w aste of organic sol v ents and also shorten t he analys is ti m e .It is a green m et hod ,and beneficial for the env iron m ent and the analysts .K ey words :ther m al desorption ;gas chro m at ography m ass spectro m etry (GC M S);pol y cyclic aro m atic hydrocarbons (PAH s);airborne particl e sa m ples 多环芳烃(polycyclic aro m atic hydrocarbons ,PAH s)是一类含两个或两个以上苯环的碳氢化合物，主要由含碳有机物在高温下不完全燃烧产生。PAH s 是最早被发现的具有 致癌、致畸、致突变 效应的有机污染物之一。PAH s 的致癌性随着苯环数的增加而增加，而当PAH s 与硝基、羟基、氨基等发生作用时，会生成致癌性更强的PAH s 衍生物
[1]
。美国环保署(EPA)已将萘、菲、荧蒽、苯并[k ]荧蒽、苯并[a ]芘、二苯并[a ,h ]蒽等16种PAH s 确定为
环境优先控制污染物，其中苯并[a ]芘被指定为衡量PAH s 总量的指标。
进入21世纪以来，大气可吸入颗粒物中有机污染物的研究逐渐成为热点。颗粒物中的有机物可随颗粒物吸入肺部，附着于体内造成肺器官不可逆转的损坏，且由于肺部没有很好的排毒系统，其受损程度严重于经口腔摄入
[2,3]
。颗粒物中有机物的组成
也可以侧面反映出颗粒物的直接或间接来源、构成及污染程度，是大气研究未来的崭新方向
[4,5]
。
谱第28卷
多环芳烃在可吸入颗粒物P M 10(空气动力学当量直径在10 m 以下的颗粒物)中的含量一般处于ng /m 3
级水平，随着采样位置、时段、季节的不同，呈现比较明显的差异，总浓度从十几ng /m 3
至几百ng /m 3[6-8]
。关于多环芳烃的测定方法，早在20世纪60年代就开始建立，并逐渐趋于完善。然而，绝大多数方法都是针对于土壤或水体基质的分析，存在着使用样品量过大、前处理过程复杂、步骤烦琐、
使用试剂量大等缺点[9-11]
。尤其对于颗粒物来说，样本量很少，一个滤膜上富集的颗粒物重量通常不足1g ，采用传统的溶剂萃取方法容易造成样品污染[12-14]
。本文采用二级热脱附 气相谱 质谱联用(GC M S)技术，实现了可吸入颗粒物中多环芳烃的分析，实验结果可靠，灵敏度与重复性均达到分析要求。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
GC 350/M S 240气相谱 离子阱质谱联用仪
(美国Varian 公司);ATD 350二级热解吸仪(美国Perki n E l m er 公司);2050型中流量空气/智能TSP 综合采样器(青岛崂山应用技术研究所)，配备P M 10可吸入颗粒物切割头(青岛崂山应用技术研究所)。
P M 10用采样石英纤维滤膜(直径90mm，美国M illipore 公司)；不锈钢热解吸管(美国Perkin E l m er 公司)；美国EPA 16种多环芳烃混合标准(EPA 610,100~2000m g /L)、5种氘代回收内标(氘代萘(d napht halene)、氘代二氢苊(d acenaph
thylene)、氘代屈艹
(d chrysene)、氘代二萘嵌苯(d pery l e ne)、氘代菲(d phenant hrene)，质量浓度均为2000m g /L)(美国Supleco 公司);2种氘代进样内标(氘代苯并[a ]芘(d benzo[a ]pyrene ，纯度99 0%)、氘代芴(d fl u orene ，纯度99 5%))(美国Si g m a A l d rich 公司)；农残级二氯甲烷、正己烷(美国Tedia 公司)。1.2 实验方法1.2.1 样品采集及处理
石英纤维滤膜使用前在马弗炉中于550!下烘烤4h 以除去有机物质，容器内室温放置48h 后精密称重(非密闭环境)。然后用采样器以100L /m i n 流速采集24h ，采样后取出滤膜，剪下边缘空白部分，取四分之一，添加2种氘代进样内标(用二氯甲烷稀释至10m g /L)，分析时整体填入与二级热解吸
仪配套的不锈钢空管内。
1.2.2 二级热脱附及谱 质谱条件
二级热脱附不通过气相谱进样口，而用1/16英寸两通阀直接与谱柱相连，进样时由二级热解吸仪直接触发系统信号采集，完成样品与样品间的自动进样。二级热脱附 气相谱 质谱流程见图1。二级热脱附条件：一级热脱附(脱附管)温度300!；一级热脱附时间20m i n ；一级热脱附流量20mL /m i n ；六通阀温度280!；传输线温度285!；二级热脱附(冷阱)温度从-30!升温到315!(升温速率为40!/s)，二级热脱附阱恒温保持18m in ；脱附时间为5m i n ；流量为1mL /m i n ;2段热脱附；不分流进样。样品管除湿时间1m i n 。
气相谱条件：初始温度为50!，保持2m in ；以10!/m i n 升至200!，再以2!/m i n 升至260!，继续以5!/m in 升至270!，保持4m i n 。进样口温度为280!，载气为高纯(纯度99 999%)氦气。进样体积为1 0 L ，不分流进样。
质谱条件：电子轰击离子源(EI)，外源离子源，电子能量为70eV ，传输线温度为280!，离子阱温度为200!，离子源温度为220!，微片段扫描模式(s m all ion seg m ent ,SI S)。
图1 二级热脱附 气相谱 质谱分析流程图
F i g .1 Sche matic d i agra m of t her ma l desorption
www.tangentG C M S 1.desorpti on tube ;2.col d trap ;3.carrier gas &fl o w con tr ol system;4.si x w ay valve ;5.transfer li ne ;6.t w o w ay va l ve for connecti on ;7.col u m n ;8.ion source ;9.i on trap .
本实验采用SIS 扫描模式，兼顾了选择离子扫描(SI M )模式与全离子扫描(SCAN )模式的优点。根据PAH s 在70eV 下离子碎片的特点,SIS 模式既具有SI M 模式抽提离子的选择性，又具有SCAN 模式足够的离子碎片丰度。具体的SIS 参数见表1。1.2.3 定量方法
多环芳烃的定量分析有外标法与内标法两种，外标法容易受仪器状态的影响，一般国际上对多环芳烃的分析普遍采用内标法。在颗粒物分析中，我们选用了内标法进行定量。先用微量移液器移取10 L 氘代进样内标(20m g/L)滴加采集后的滤膜上，再进行分析。
∀
850∀
第9期
四川西昌
王欣欣，等：二级热脱附 气相谱 质谱联用测定大气可吸入颗粒物中的16种多环芳烃
表1 16种多环芳烃的气相谱 质谱分析条件
Tab le 1 S I S para m eters of GC M S for 16PAH s
T i m e segm ent /m i n
Co m pound
Scan range (m /z )
0-6
-off 6.0-13.0naphthalene ,d napht ha l ene
126-130,134-13813-15.2acenaphthy l ene ,acenaphthene ,d acenaphthy l ene 149-155,159-16515.2-17.4fl uorene ,d fl uorene
162-167,170-17517.4-21.0phenanthrene ,anthr acene ,d phenanthr ene 175-180,186-18921.0-28.0fl uoranthene ,pyrene
199-204
28.0-36.0benz[a ]ant hracene ,chr y sene ,d chrysene
225-230,235-24136.0- 48.0 benz[b ]anthracene,benz[k ]anthracene,benzo[a ]py r ene ,d benzo[a ]pyrene ,
d i ndeno[1,2,3 cd ]pyren
e 249-254 ,259-265
48.0-57.0
ADAMSGOLF
i ndeno[1,2,3 cd ]pyrene ,di benz[a ,h ]anthracene,benzo[g ,h ,i ]per y lene
275-279
2 结果与讨论
2.1 二级热脱附仪温度参数的选择
从低环芳烃到高环芳烃,16种多环芳烃物质的沸点有很大的差异。为了减少低温吹扫(吹走水分)时低沸点物质的挥发，在低温吹扫过程中脱附管温度保持在室温状态。在一级以及二级脱附的时候，为了让高沸点物质能够挥发，从而保证分析质量且不产生残留污染，我们以冷阱温度为例，考察了温度与高沸点多环芳烃茚并[1,2,3 cd ]芘、二苯并[a ,h ]蒽、苯并[g ,h ,i ]苝峰面积之间的关系，结果见图2
。
图2 热脱附温度对多环芳烃化合物回收率的影响
Fig .2 E ff ect of ther m al desorpti on te m perat u re
on the recoveries of PAH co m pounds
由图2可以看出，随着温度的升高，六环多环芳
烃的回收率显著提高。但是由于热脱附仪器设置上限的原因，不能无限提高温度。经实验证明，阱温度为315!时可基本达到16种多环芳烃气化的要求，且不影响仪器的使用寿命。因而最终选择315!作为最终的脱附温度。2.2 热脱附管的选择
目前市场上热脱附管有玻璃套管和不锈钢套管两种。经实验证明，玻璃管对多环芳烃，尤其是多环
组分有明显的吸附作用，影响样品的解吸。而不锈钢套管与玻璃管相比，吸附明显小于玻璃管。因此最终采用不锈钢管进行实验。2.3 质谱条件的选择
由于本实验方法没有任何前处理及净化过程，其在简化分析过程、减少回收损失的同时也会对质谱系统造成一定的污染。因此，本实验采用外源离子源系统，即样品在离子阱外离子化，而后进入离子阱质量分析器。实验证明，外源离子源完全满足实验要求，并具有一定的抵抗复杂基质污染的能力。考虑到离子阱质谱同时选择多个离子进行扫描会降低灵敏度，因此，采用微片段扫描模式，在分子离子峰区域很小的质量范围内进行扫描，然后以分子离子峰为定量离子，达到灵敏度和选择性兼顾的目的。
威海地税2.4 精密度、回收率及检出限
取空白石英滤膜，添加16种多环芳烃及内标物质，平行实验5次，以10倍信噪比作为方法的检出限进行定量。取实际滤膜，添加16种多环芳烃标准物质及5种氘代内标物进行回收率计算，具体实验结果见表2。16种多环芳烃和2种进样内标以及5种添加内标的质谱图见图3。谱峰13和14无法
完全分离，但通过质谱的选择离子功能可以进行定性和定量分析。
2.5 与有机溶剂萃取法的比较
由于滤膜上的颗粒物标准物质无法获得，我们取了3份2009年9月采集的实际样品，将其等分成2份后分别进行有机溶剂萃取法[12,13]
和热脱附法实
验，比较结果见表3。
与传统的有机溶剂萃取法比较，热脱附法的精密度和回收率要稍差一些。但是由于没有溶剂萃取过程，减少了样品的损失与稀释，因而热脱附法的检出限要明显优于有机溶剂萃取法，并且处理过程几乎不使用溶剂，对人体及环境无损害。
∀
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谱第28
卷
图3 23种多环芳烃的S I S 模式下的总离子流谱图
Fig .3 Total ion current chro m atogra m of 23P AH s in S I S m ode
For peak i dentificati ons ,see T ab l e 2.
表2 16种多环芳烃的加标回收率、相对标准偏差和检出限(n =5)
Tab le 2 R ecoveries ,relative standard devi ations (RSDs)and detection li m its of 16PAH s (n =5)
Peak N o .in F ig .3
PAH co m pound Spi ked / g
Recover y /%
RS D /%Detecti on li m it/(ng /m 3)
1d naphtha l ene 0.152.712.80.142naphtha l ene 159.210.60.353acenapht hy l ene 171.113.50.354d acenapht hy l ene 0.178.913.80.145acenapht hene 280.313.00.356d fl uorene 0.179.617.10.147fl uorene 0.279.414.50.218d phenanthr ene 0.184.69.90.149phenanthr ene 0.186.110.00.1410anthracene 0.187.715.10.1411fl uoranthene 0.287.110.30.2112pyrene
0.182.614.20.1413benz[a ]anthracene 0.184.611.20.1414d chrysene 0.188.111.60.1415chrysene
0.190.38.90.2116benz[b ]anthracene 0.290.48.00.3517benz[k ]anthracene 0.197.913.70.2118d benzo[a ]pyrene 0.185.414.50.2819Benzo[a ]pyrene
0.182.69.10.2820d i ndeno[1,2,3 cd ]pyrene 0.180.011.40.2821i ndeno[1,2,3 cd ]pyrene 0.180.518.40.4222di benz[a ,h ]anthracene 0.277.812.10.4223
benzo[g ,h ,i ]pery l ene
0.2
82.4
10.4
0.42
表3 热脱附方法与有机溶剂萃取法的结果比较Tab le 3 Compar i son resu lts of ther m al desorption m ethod and organ ic solve n t extracti on m et hods M e thod
Recove r y /
%RSD /
%D etection li m it (d fl uorene)/
(ng /m 3
)D etection li m it (d benzo[a ]
py r ene )/(ng /m 3)
O r g anic sol vent extraction 57.9-112.38.2-15.21.42.8T her ma l de sorpti on
52.7-97.9
8.0-18.4
0.14
0.28
2.6 实际大气颗粒物样品的检测
实际大气颗粒物样品收集于北京西三环北路北科大厦理化楼楼顶(北纬39#56∃58.4%，东经116#18∃
12.2%)，共分2次(分别于2009年9月份(15个样品)与12月份(17个样品)集中采样。采集当日均
为无雨雪天气，采样时间为10&00至次日10&00，总计24h 。实际检测结果见表4。可看出,12月份样品的总多环芳烃的平均含量为308.3ng /m 3
，为9月份样品含量的9.5倍，主要污染物质为4~5环的多环芳烃，但总体状况好于以往年份的水平
[5,15]。
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第9期王欣欣，等：二级热脱附 气相谱 质谱联用测定大气可吸入颗粒物中的16种多环芳烃
表4实际样品的分析结果
Tab le4A nal ysis results of t he real sa m ples ng/m3
N o.Co m pound
Sa m ple collected i n September
M i ni m u m M ax i m u m Aver age(n=15)
Sample collected i n Dece m ber
M i ni m u m M ax i m u m Average(n=17)
1naphthalene00.1000.10 2acenaphthy l ene01.20.20.42.20.7 3acenaphthene0.21.30.40.42.80.7 4fluorene0.42.30.90.75.61.7 5phenanthrene1.34.92.87.865.121.4 6anthracene2.26.43.31.216.14.7 7fluoranthene0.89.22.411.2126.649.3 8pyrene4.235.510.413.3126.749.4 9benz[a]anthracene0.22.90.92.956.123.6 10chrysene0.46.01.62.7227.837.3 11benz[b]anthracene2.518.64.26.3333.855.4 12benz[k]anthracene1.89.03.34.1312.531.1 13benzo[a]py r ene02.70.11.7145.620.2 14i ndeno[1,2,3 cd]pyrene01.21.31.323.95.9 15di benz[a,h]ant hracene00.800.12.71.0 16benzo[g,h,i]per y lene0.11.90.52.119.55.9∋PAH s14.110432.356.21467.1308.3
3结语
本研究采用二级热脱附 气相谱 质谱联用技术同时测定了大气可吸入颗粒物P M10中16种多环芳烃，方法的回收率为52 7%~97 9%，检出限为0 14~0 42ng/m3。通过与传统方法对实际大气颗粒物样品的分析结果比较，证明本方法准确可靠，且大大缩短了前处理过程，节省了大量试剂，减少了实验本身对环境和人体的危害。
hipihi
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