专业年级 姓名
摘 要： 本文对近几年智能高分子水凝胶中的温度敏感性凝胶和高吸水性树脂的制备、性能特征及其用作了简要介绍，并对其发展前景作了展望。 关键词： 智能水凝胶；温敏性；高吸水性树脂；保墒缓释肥料
材料是推动人类文明和社会进步的物质基础，是现代高新科技发展的三大支柱之一，面向21世纪国民经济的高速发展，信息、生命、能源、交通、环境科学、高科技产业和国防建设对新型材料的要求比以往更为迫切。研究与开发各种性能优越的新型材料、发展材料科学与工程科学是一项重要而迫切的战略任务。 材料的发展经历着结构材料→功能材料→智能材料→模糊材料的过程[1 ] 。智能化是指材料的作用和功能可随外界条件的变化而有意识地调节、修饰和修复[2 ] 。该概念源于20世纪80年代末，高木俊宜[3]教授将信息科学融合于材料的物性和功能，提出了智能材料（Intellig
ent materials）概念，指出智能材料是指对环境具有可感知、可响应，并具有功能发现能力的新型材料。此后R. E. Newnham[4]教授提出了灵巧材料（Smart materials）概念，也有人称机敏材料。这种材料具有传感和执行功能。20 世纪90 年代开始发展的智能材料在包含以往材料的物性和功能性两方面的基础上加入了信息学科的内容,能模糊地解决人和机器在精确性方面存在的极大差别,所以比功能材料更优越。智能材料的分类方法有很多种。根据材料的来源,智能材料包括智能金属材料、智能无机非金属材料以及智能高分子材料。智能高分子材料的品种多,范围广,智能凝胶、智能膜、智能纤维和智能粘合剂等均属于智能高分子材料的范畴。由于高分子材料与具有传感、处理和执行功能的生物体有着极其相似的化学结构,较适合制造智能材料并组成系统大丰市实验小学,向生物体功能逼近,因此其研究和开发尤其受到关注。
智能水凝胶作为智能高分子材料的一个主要内容，近10多年来，其研究工作、尤其是与生命科学相关的智能高分子水凝胶的研究工作空前活跃。高分子水凝胶可定义为在水中能溶胀并保持大量水分而又不能溶解的交联聚合物。智能水凝胶是一类对外界刺激能产生敏感响应的水凝胶。根据对外界刺激的响应情况，智能水凝胶分为：温度响应性水凝胶、pH响应性水凝胶、光响应性水凝胶、压力响应性水凝胶、生物分子响应性水凝胶、电场响应性 水凝胶和超强吸水性水凝胶(高吸水性树脂)等。由于智能水凝胶独特的性能，使其在化学转换器、记忆元件开关、传感器、人造肌肉、化学存贮器、分子分离、活性酶的固定、组织工程和药物控制释放等方面具有很好的应用前景。
本文结合本课题组的相关内容和其他研究者的工作就智能高分子水凝胶中的温度敏感性水凝胶和高吸水性树脂的制备及其应用做简要介绍。
1 温度敏感性智能水凝胶
1.1 具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺类凝胶
聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm），其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使线型PNIPAm分子和网络结构的PNIPAm水凝胶在水溶液中呈现出温度敏感特性。在常温下，线型PNIPAm溶于水中形成均匀的溶液，当温度升高至30 ~ 35 ℃时，溶液发生相分离，表现出最低临界溶液温度（LCST）。交联的网络状PNIPAm可在水中溶胀为水凝胶，它在室温下溶胀，而在33 ℃左右发生体积相变而收缩。这种由温度敏感性而引起高分子产生的智能性和记忆效应引起人们很大兴趣。自1984年Tanaka等人[5]发现PNIPAm水凝
胶具有温度敏感特性以来，由于其在药物控制释放、贵金属的富集分离、酶的固定、智能催化剂及渗透膜等方面具有良好的应用前景，所以对其均聚物和共聚物尤其共聚物的制备和研究至今方兴未艾。
PNIPAm类凝胶可通过与其它单体共聚改变其分子中亲水基团和疏水基团的比例从而改变其LCST 和溶胀性能。张先正等人[6]通过丙烯酰胺（AM）与NIPAm 共聚得到快速温度敏感的水凝胶，这种凝胶在室温下的平衡溶胀比较大。通过增加亲水单体AM的含量可提高其LCST，当水凝胶在56 ℃时剧烈收缩时，可在几分钟内剧烈失水，约10 min 后即可达到稳定状态，这是由于该凝胶高分子网络孔径较传统水凝胶网络的孔径大，有利于其内部水分子扩散出来，其缺陷是该凝胶消溶胀后，再次溶胀的速度很慢。刘郁杨等[7]以NIPAm和N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）为共聚单体，制得温敏凝胶，结果表明，NVP 在共聚物中的含量对其LCST的影响不大，但对其平衡溶胀比和溶胀速率有较大影响，当NVP含量为1 mol%时，该凝胶表现出最大的平衡溶长比和最高的LCST。Wen-Fu LEE等[8]使用两性离子单体1- vinyl-3-（3-sulphopropyl） imidazolium betaine（VSIB）与NIPAm共聚制成水凝胶，这种水凝胶的溶胀比和LCST可随着共聚物中VSIB含量增加分别增加和升高，其最大特点是，
在低浓度范围的盐溶液中，其溶胀比将随盐溶液浓度的增加而升高。Xian-Zheng Zhang等人[9]，通过冠醚4’- allyldibeno – 18 – crown - 6 （CE）与NIPAm共聚制备出温度敏感性凝胶，当温度高于其LCST时，该凝胶表现出快速的相变行为，其相变时间可缩至2 min以内。这种凝胶由于在其分子中引入了冠醚，且具有快速响应性，所以非常适用于贵金属富集和分离，也可以用在手物的分离方面。Wei Xue 等[10]分别用双正丙基丙烯酰胺（DPAM）、双正辛基丙烯酰胺（DOAM）和双十二烷基丙烯酰胺（DDAM）与NIPAm共聚，合成水凝胶，引入以上单体不但增强了该凝胶的机械性能，同时保持了温敏特性。接着他们[11]学生科技网采取特殊的制备方法，制备出快速响应性NIPAm 和DPAM 的共聚凝胶，其方法是，将二者先在20 ℃ 引发反应一定时间，然后在-28 ℃ 进行冷冻聚合24 h，该凝胶与传统方法制备的同种凝胶相比，其溶胀和消溶胀速度很快，这种干凝胶吸收自身重量的70 和90% 的水分别只需要30 min和240 min，而后者吸收同样重量的水所需时间分别为1600 min 和2500 min，前者在体积相变时可在1 min 内损失95% 以上的水，而后者在同样时间内的失水率仅为50%，其研究表明该凝胶具有微孔结构，但这种凝胶的缺点是机械强度不敌使用传统方法制备的水凝胶的强度。Giancarlo Masci 等[12]使用methacrylated pullulan 和NIPAm为共聚单体制备水凝胶，所制备的凝胶中只有NIPAm的摩尔含量至少是methacryl
ated pullulan含量的8倍以上时，凝胶才表现出温度敏感特性，随着NIPAm含量的增加，其LCST 可从40 ℃逐渐降至36 ℃ 而接近纯的PNIPAm的LCST。当发生体积相变时，该凝胶的失水率可达到80%，他们还发现，随着凝胶中的PNIPAm 含量和溶液的温度增加，其机械性能可明显提高。Ji Hye Kim等人[13]为了加快凝胶相变响应速率。通过NIPAm 与海藻酸钠进行表面接枝和体相接枝，制备出了快速响应的梳型水凝胶，其响应时间在1 min 内，由于微孔的存在，增加了水凝胶的比表面积，使水分子能够很容易在水凝胶中进出，从而缩短了其响应时间，同时这种凝胶具有pH 敏感性，其中表面接枝物在溶胀和收缩过程中可以保持其固有的微孔结构，而体相接枝则无这一特性，因此该凝胶更适于快速响应药物释放体系。XiaoXia Zhu等[14]通过向NIPAm的待聚合液中悬浮层状钠基蒙脱土（Na-MLS）的方法制得含Na-MLS 约4 wt% 的二者的复合物，Na-MLS在该复合物中的含量在2.0-3.0 wt%的范围内时，复合物凝胶的溶胀比和机械强度都要比纯 PNIPAm 的相应性能好，而其LCST则不受Na-MLS 含量的影响，但这种凝胶没有发现具有pH 敏感性，这可能与Na-MLS 和PNIAm之间未形成化学键有关。此外，Tatsuya Motonaga 等人[15]用丙烯酸钠（NaAA）和NIPAm共聚制得阴离子性的智能凝胶，其特点是随着NaAA含量增加，该凝胶的LCST和其平衡溶胀比分别升高和增加。
此外，还可以通过互穿网络技术制备结构和性能不同的PNIPAm类水凝胶。E. Díe z-Peña等人[16]通过NIPAm与甲基丙烯酸（MAA）自由基共聚和顺序聚合法成功制备出二者的共聚物和互穿网络结构（INP）聚合物凝胶，其研究结果表明，这种凝胶同时具有温度和pH敏感性，而 LCST 现象只有在PNIPAm含量高的聚合物凝胶在酸性缓冲液中才能表现出。Mingzhen W等[17, 18]合成了壳聚糖（CS）/PNIPAm IPN和半IPN水凝胶，研究其性能发现IPN和半IPN水凝胶在能保持温度敏感特性之外，还具有CS水凝胶的相似的性能，克服了PNIPAm 凝胶的体积不稳定性。Jing Zhang 等[17]在紫外线照射下制备出了PMAA 与PNIPAm的IPN 结构的水凝胶，该凝胶具有温度和pH 双重敏感性，研究发现，IPN结构中两组分具有相对独立的pH 和温度响应性，当该凝胶用于药物释放时，发现通过改变溶液的pH 、温度以及模型药物的尺寸可以很好的控制药物的释放速度。
PNIPAm 当发生体积相变时，其表面会收缩成一致密薄层，阻止凝胶内部水分向外扩散。利用这一特性可将其用于药物控制释放。A. S. Hoffman等[18]首先研究了PNIPAm凝胶对维生素B12 的控制释放，发现当温度高于LCST时，药物释放中断。
1.2 具有温度敏感性的聚N，N-二乙基丙烯酰胺类水凝胶
与PNIPAm类似，聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（PDEAm）也具有温度敏感性。我们实验室采用自由基聚合的方法，合成了线型聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（LPDEAm ），并考察了其在四氢呋喃（THF）、H2O 以及THF - H2O 混合溶剂中粘度的温度依赖性。实验结果表明，LPDEAm在上述三种溶剂中粘度的温度依赖性不同，LPDEAm - THF 体系的相对粘度随温度升高而增大；LPDEAm - H2O体系以及LPDEAm – THF- H2O体系的相对粘度则随温度升高而减小，且THF体积分数φTHF< 0.7 时具有透明-白浊转变现象，对LPDEAm-THF-H2O 体系，φTHF增加透明-白浊转变温度升高。而当φTHF = 0.7时，则观察不到透明-白浊转变现象饭没了秀2009[19]。接着，我们实验室研究了NaCl，KCl，NaOH，KOH，十二烷基硫酸钠水溶（SDS）以及SDS与NaCl混合水溶液对LPDEAm 热转变温度的影响和对交联聚（N，N-二乙基丙烯酰胺）（CPDEAm）溶胀比的影响，结果表明NaCl，KCl，NaOH，KOH 的加入会导致LPDEAm热转变温度降低和CPDEAm 溶胀比减少，其中起主导作用的是阴离子，而且氢氧根离子比氯离子的影响更显著；SDS的加入使得LPDEAm的热转变温度升高；同时加入后，NaCl和SDS浓度比在某一特定范围时，LPDEAm的热转变温度和CPDEAm的溶胀比变化较小，若该浓度比大于该浓度范围时，NaCl的影响较显著，反之SDS的影响则较显著 [20]。通过研究LPDEAm与线型聚丙烯酸（LPAA）的复合物在水
溶液中的相变行为时发现，当LPAA 与LPDEAm摩尔比r从１增加到0.15时，复合物的LCST 也随之逐渐升高，当r=0.15-0.3时，在任何温度下，复合物溶液始终为均匀一相，当r＞0.3时，该体系出现相分离现象，几乎无温敏特性[21]。通过DEAm 和甲基丙烯酸（MAA）共聚我们实验室合成了具有温度和pH双重敏感性的P(DEAm-co-MAA)[22]。测定其在不同pH下的LCST和不同温度下溶液的临界相变pH。发现LCST与共聚物中MAA含量有关，而且溶液的pH对其亦有显著的影响。同样，临界相变pH也与共聚物中MAA含量有关，而且溶液温度变化亦有显著影响。溶液临界相变pH随共聚物中MAA含量而增加，亦随溶液温度而增加。
1.3 智能凝胶的改性
由于传统水凝胶存在一些缺点(例如机械性能比较差, 响应速度慢等) , 因而大大限制了水凝胶的应用; 因此近年来围绕提高水凝胶的响应速度、机械强度等性能问题, 科学家展开了一系列广泛的研究工作, 这方面的研究报道与日俱增。现分述如下
1.3. 1 快速响应性水凝胶
传统水凝胶溶胀速度较慢, 吸收水的时间需要几小时甚至几天。虽然慢的溶胀对于许多应用是有利的, 但也有许多场合需要高分子网络能很快地溶胀。为了提高水凝胶的响应速度, 在传统水凝胶的基础上制备了几种新型水凝胶。
1.3.1.1 制备亚微米尺寸凝胶颗粒
Tanaka 的研究表明[ 25 ] , 水凝胶溶胀或收缩达到平衡所需的时间与水凝胶的线性尺寸的平方呈正比, 即S雷州市附城中学∝ R 2/D , 其中S为水凝胶溶胀或去溶胀的特征时间, R 为水凝胶的线形尺寸,D 为水凝胶的协同扩散系数。据此得出, 小的凝胶颗粒响应外界刺激比大凝胶快。因此为了提高水凝胶的响应速度, 研究者竞相合成出微凝胶或纳米尺寸的水凝胶。关于微凝胶与纳米凝胶目前尚无明确的、严格的定义, 他们之间也无明显的界限。Pelton [ 26]将颗粒直径在50 nm～ 5 μm 的溶胀粒子称为微凝胶; 文献报道的纳米凝胶尺寸一般也在几十纳米到几百纳米。1986 年 Pelton 等[ 27 ] 首次报道了温敏性聚(N -异丙基丙烯酰胺) (PN IPAM ) 水性微凝胶的制备与表征, 从此智能型微凝胶的研究得到快速发展。刺激响应性微凝胶及纳米凝胶由于尺寸较小氰酸酯树脂, 在许多方面如环境保护(重金属离子的吸收与释放)、药物控制释放及光电开关等方面显示出良好的应用前景, 越来越引起人们的注意。新体系的开发及新的合成方
法在微凝胶、纳米凝胶合成方面的应用的报道越来越多[28～ 33 ] , 而且关于微凝胶的理论方面的研究也越来越深入[ 32，33 ]。
1.3.1.2 合成大孔及超孔水凝胶
凝胶溶胀或收缩过程主要为高分子网络的吸收或释放溶剂, 这是一个慢的扩散过程, 而且接近临界点时更慢。但对于一个具有相互连接的孔结构的网络来说, 溶剂的吸收或释放通过孔由对流产生, 这一过程比非孔凝胶中的扩散过程快。Wu 等[ 34 ] 用羟丙基纤维素作为成孔剂合成了大孔PN IPAM 水凝胶。香港轻轨PN IPAM 大孔水凝胶具有较大的孔体积, 较大的平均孔尺寸, 较快的大分子渗透速度。Zhang 等[ 35 ]利用聚乙二醇400 作为成孔剂制备了快速响应温敏性PN IPAM 水凝胶。刘晓华等[36 ]则以不同粒径的CaCO 3 作为成孔剂, 合成了快速响应的温敏性PN IPAM 水凝胶, 该水凝胶的的孔径大小为几十微米, 在温敏膨胀或收缩时, 具有快速的响应速度, 在10 m in 内的失水率可达90 %。
大孔水凝胶的制备除采用适当的成孔剂来实现之外, 还可以利用温敏性水凝胶在溶剂中的相分离技术或两者并用来实现。例如, Zhang 等[37 ]利用混合溶剂中的相分离技术合成了具有
快速响应性的温敏性聚(N 2异丙基丙烯酰胺ö甲基丙烯酸甲酯) 水凝胶, 并测定了其溶胀、去溶胀及再溶胀动力学。
Sayil 等[ 38 ]研究了大孔PN IPAM 的形成条件: 固定单体的起始浓度 (20 (w t) % ) , 改变交联剂的浓度和反应温度, 结果发现交联剂的浓度过了一个临界浓度 (2 (w t)～ 5 (w t)% ) 后, 网络结构从均相变为非均相; 进一步增加交联剂的浓度, 溶胀速率和网络的空隙度均得到提高, 多相PN IPAM网络由直径为0.1～ 0.5μm 微球聚集成大的、不定型的非连续簇(尺寸为几个微米) , 当交联剂的浓度为30 (w t)% 时, 结构看起来像花椰菜(典型的大孔网络)。如固定交联剂的浓度, 提高凝胶的制备温度(从9～50℃) , 则既增加了网络的溶胀速度又增加了网络的溶胀能力, 但总的空隙度降低。
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议