近年来能源紧缺,地球暖化,威胁人类安全,哥本哈根会议未能达成实质协议。低碳经济成为时尚的号角,具有节能环保特点的LED成为低碳经济产业的新宠。提高白光LED的发光效率,成为LED产业中芯片制造者和荧光粉工程师最为紧迫的任务。 本文从荧光粉的性质、白光LED荧光粉的发展到LED荧光粉的应用阐述自己的认识,与广大读者交流。
一、荧光粉的特性
1. 定义
荧光粉是在一定激发条件下能发光的无机粉末材料,这些材料应是粉末晶体。在人类文明史中荧光粉起着至关重要的作用,特别是在信息时代的今天,荧光粉已成为人们日常生活中不可或缺的材料,它广泛应用于货币的防伪标识,手机、电脑显示器,彩电视荧光屏,医院胸透设备、机场安检、消防指示牌,车灯,道路照明、室内照明,在工业、农业、医疗、国防、建筑、通讯、航天、高能物理等诸多领域有着广泛的用途。
2. 荧光粉的分类有多种方法
(1)按照激发的方式可分为:
(2)按激发光的波长的分类如表1侠女所示。
表1 光波长的划分
(3)按照基质材料分类情况及代表性材料如下:
硫化物:CaS∶Eu2+,SrS∶Eu2+,CaSrS∶Eu2+,Dy2+,Er3+红荧光粉;
氧化物:Y2O3∶Eu2+,Lu2O3:Eu3+(Lu=Y,Gd,La);
硫氧化物:Y2O2S∶Eu3+;
氮化物:BaSi7N10;
氮氧化物:SrSi2O2N2∶Yb2+;
CaSi9Al3ON15∶Yb
硅酸盐: CaAlSiN3∶Eu2+;
BaSrSiO4∶Eu2+;
磷酸盐:Sr2P2O7∶Eu2+,Mn2+;
铝酸盐: Y3Al5O12∶Ce3+;
Tb3Al5O12∶Ce3+;
还有钼酸盐等。
(4)按制备方法可分为:
高温固相反应法,溶胶-凝胶法,固液相结合法,燃烧法,微波法,喷雾合成法,电弧法,水热合成法等。
3、荧光粉的性质
荧光粉的性质,也叫一次特性,主要包括以下几种:
相对亮度
在规定的激发条件下,荧光粉试样与参比荧光粉的亮度之比。
激发光谱
指荧光粉在不同波长光的激发下,其发光谱线和谱带的强度或者发光效率与激发光波长的关系,如450nm或者中国图书馆分类法457~462nm,465~470nm蓝光激发光谱。激发光谱不同,发光效率迥然不同。
发射光谱
指荧光粉在某一特定激发波长光的激发下,所发射的不同波长光的强度或者能量分布,以发射光的能量分布来作图称为光谱能量分布图。发射光谱中强度最大的波长称为主峰。 吸收光谱
荧光粉的吸收系数Kλ随入射光波长的变化叫做吸收光谱,吸收光谱决定于荧光粉的基质,也与激活剂和掺杂材料有关。
漫反射光谱
光线投射到粗糙表面时,它向各方向反射称为漫反射。漫反射随入射波长而变化的图谱称为漫反射光谱。
外量子效率
荧光粉在一定波长的光激发下,发射的荧光光子数与激发光的光子数之比。当一束光照射到荧光粉时,一部分被反射、散射,一部分透射,其他的被吸收。只有被吸收的这部分光才能对荧光粉的发光起作用,但不是所有被吸收的各种波长光都能对发光有贡献。荧光粉对光的吸收遵循下述规律。
其中I0(λ)是波长为λ的入射光的原始光强,I(λ)是通过厚度为x的荧光粉后的光强,Ki是不随光强但随波长而变化的一个系数,称为吸收系数。
中心粒径
粒径的体积累积分布中对应于50%的荧光粉的粒径,单位是μm。
温度特性
表示荧光粉的发射特性与温度的关系。通常指粉体加热到120℃并恒温10分钟时的改变量,包括发光亮度、激发波长、发射主峰及品坐标等。
品坐标
在RGB三原系统中,三原光亮度并不相同,其光亮度之比为R∶G∶B=1∶4.5907∶0.0601。在三系统中,任何一种颜的刺激可用适当数量的三个原的刺激相匹配,每一原的刺激量与三原刺激总量的比称为该的品坐标,简称坐标。每种表示系统有其对应的品坐标,在CIE1931的xyz表系统中的坐标为董酒
x=X/(X+Y+Z)
y=Y/(X+Y+Z)
z=Z/(X+Y+Z)
式中X,Y,Z??三基刺激量;
x,y,z??品坐标;
由于x+y+z=1,故由一对品坐标(x,y)就可以表示一种颜。
温、相关温及光
由普朗克公式可得不同温的黑体的光谱能量分布曲线,按照三刺激值计算它们的坐标x,y值,将这些x,y值绘制在x,y的品图上,各点连成一条曲线,其形状如图1所示,这条曲线就称为黑体轨迹。用这个黑体的温度来表示该光源的颜温度,称为温(Tc)。由图1可知,当黑体的温度较低时,光呈橙黄。光随温度升高逐渐接近白,继续升高黑体的发光就略显蓝。 图1 CIE-1931品图上的黑体轨迹
LED光源的坐标点到黑体轨迹的最近距离所对应的黑体温度称为相关温,每一坐标点到黑体轨迹的最近距离不是垂直线,而是有一定角度的斜线。与黑体轨迹相交的系列斜线称为等相关温线。每条线上的坐标值虽然不同,但相关温却是相同的,都等于该斜线与黑体轨迹交点上多对应的黑体温度。
如图2为CIE-1931品图上等相关温线。
图2 CIE-1931品图上的等相关温线
显指数
光源在照射物体后所引起的颜效果就称为光源的显性。它是一个主观的定性的概念。国际照明委员会(CIE)推荐用一个温接近于待测光源的普朗克辐射体作参照光源,并将其显示指数定为100,用8个孟塞尔(Munsel)片做测试样品,ΔEi评定待测光源的显指数,
CIE规定光源显指数由公式Ri=100-4.6ΔEi确定,单块片的显指数称为特殊显指数Ri,光源的特殊显指数的算术平均值称为一般显指数Ra,光源的显指数越高,其显性越好。为了全面的反应光源的显性能,一什么小山CIE还规定了14个实验。表2给出了15个实验序号及对应的颜。
表2 CIE规定的实验序号及对应的颜
表2中15个实验的Ri称为特殊显指数,在高显荧光灯中经常使用的特殊显指数是R9,R10,R11,R12,R13,R14,R15。
粒径分布离散度S
指的是荧光粉试样粒度分布的相对宽度或不均匀程度的度量。定义为分布宽度与中心粒径的比值,其中分布宽度为边界粒径的一组特征粒径的差值。计算公式为
S(10,90)=(d90-d10)/d50
式中:d10为粒径的体积累积分布中对应于频率控制字10%的荧光粉的粒径,单位为μm;
d50为粒径的体积累积分布中对应于50%的荧光粉的粒径,单位为μm;
d90为粒径的体积累积分布中对应于90%的荧光粉的粒径,单位为μm;
PH:荧光粉在一定体积去离子水中的酸碱度的度量;
电导率:荧光粉在一定体积去离子水中可溶性杂质离子浓度高低的度量,单位μs/cm;
密度:单位立方厘米体积的荧光粉的质量数,单位g/cm3;
比表面积:1g荧光粉具有的表面积,单位m2/g。
二、白光LED荧光粉的发展状况
1. 何谓白光LED荧光粉
根据彩调配原理,单晶片型白光LED具有三种获得途径。
(1)蓝光LED搭配黄荧光粉,这种途径是日亚封装专利的核心,所获得的白光是假白光,由拉曼光谱分析460nm+560nm两条谱线组成,光质量差,显性不佳,是对65亿人眼的严重危害。
(2)蓝光LED搭配红荧光粉和绿荧光粉,该途径是由“460nm+530nm+630nm”三条谱线组成,提高了绿光谱能量成分和红光谱能量成分,显性大为提高,Ra可以达到80~85~90~95,能满足通常状态光要求,也能满足特殊情况对光质量的要求。
(3)UV-LED搭配RGB三基荧光粉,这种途径由紫外线激发,既突破了日亚专利,又可获得高显性,是国内外的研究重点之一。
因此,白光荧光粉是指能被一种激发光源所激发(可见光或紫外光)而发射白光的荧光粉。
2. 对白光LED荧光粉的要求
(1)必须能被蓝光或者紫外光有效激发;
(2)必须有高的外量子效率;
(3)必须有稳定的物理化学性质,不怕酸碱,不和水,氧气,一氧化碳等反应;
(4)必须耐紫外辐射,高的热淬灭温度或高的热稳定性;
(5)必须有多品种荧光粉,便利互相搭配;
(6)必须有优良的粉体表面形貌,晶体结构完整,有利于不同粉体相互搭配,混成白光后的温,坐标,显指数符合要求,合适封装的粒径及粒径分布窄,一致性好;
(7)无放射性,无毒、无害,对人体安全。
3. 白光LED荧光粉的组成
荧光粉的组成包括母体材料(基质材料),活化剂(激活剂),辅助激活剂和助熔剂等。
荧光粉多为无机化合物,是由阳离子和阴离子组合而成的特定化合物。一般阳离子或者阴
离子都必须不具光学活性。阳离子须具有饱和外电子层结构。阴离子也须是化学惰性或者具有活化剂功能。
活化剂的电子层结构为nd10(n+1)S2或半充满轨域nd5,其离子半径与主体阳离子半径需相近,半径相差太多将造成晶格扭曲。
辅助激活剂主要用来协助能量传递以提高发光特性。厦门科明达的Y3Al5O12∶Ce,Pr,Dy荧光粉中Pr3+和Dy3+吸收发光能量,同时转移给Ce3+活化中心,从而提高发光效率。
助熔剂是熔点比较低,不参与化学反应,不形成副产物又容易去除,对合成产物发光性能无害的物质。添加在反应物中,在高温下熔融,可提供半流状态的环境,有利于反应物离子间的相互扩散,有利于产物晶化,获得最佳晶相。助熔剂可以使一种或者多种复合。碱金属或碱土金属、卤化物、硼酸,胺类等常用作助熔剂。
4. 荧光粉的二次特性
灯的流明效率:LED灯的发光效率通常以流明效率表示。荧光粉的主要特性就是发光特性,如何提高荧光粉的发光效率是荧光粉工程师研究的重点。凡影响荧光粉发光效率的相
关因素必须扬长避短。
如前述荧光粉的主体化学组成、激活剂和助熔剂的种类、浓度、晶体的形貌、晶体结构、颗粒大小,热稳定性等,都影响流明效率,在选材和合成时都得考量。