第18卷 第3期2003年6月
大学化学
知识介绍
《斯德哥尔摩公约》禁用的
任仁
(北京工业大学环境与能源工程学院 北京100022) 摘要 、特点以及《斯德哥尔摩公约》禁用的12种持久性有机
污染物的种类、组成、结构、应用和危害。
2001年5月23日，包括中国在内的127个国家和地区的环境部长和高级官员在瑞典首都斯德哥尔摩签署了一项国际公约，决定在世界各地禁止或限制使用12种持久性有机污染物。这是自从1997年2月以来，长达4年的多轮政府间谈判取得的重要成果。 1 什么是持久性有机污染物(POPs)
持久性物质(persistent substance)是指化学稳定性强，难于降解转化，在环境中不易消失，能长时间滞留的物质。符合这些条件的有机污染物就叫作持久性有机污染物(persistent organic pollutants，缩写为POPs)。通常用污染物在环境中消失一定百分率所需的时间作为判断其持久性的指标。如消失50%所需的时间，称为半衰期(t1/2)。《斯德哥尔摩公约》的附件D对持久性的规定是:“在水中的半衰期大于2个月、或在土壤中的半衰期大于6个月、或在水体沉积物中的半衰期大于6个月”。
持久性有机污染物具有生物积累性，由于它们具有低水溶性、高脂溶性的特性，可以被生物有机体在生长发育过程中直接从环境介质或从所消耗的食物中摄取并积蓄。生物积累的程度可以用生物浓缩系数来表示。某种化学物质在生物体内积累达到平衡时的浓度与所处环境介质中该物质浓度的比值叫生物浓缩系数。各种化学物质的生物浓缩系数变化范围很大，与其水溶性或脂溶性有关。有人测定农药等多种有机化学物质的生物浓缩系数(K oc)是其水溶性(S)或正丁醇/水分配系数(P)的函数，而分配系数可以由水溶性资料估计出来，也可以根据生物的摄取和排出速率常数估计出来，这样可以大大节约实验时间，因为有些持久性化学物质达到积累平衡要持续很长时间。《斯德哥尔摩公约》的附件D对生物积累性的规定是:“在水生物种中的生物浓缩系数或生物积累系数大于5000”。
持久性有机污染物具有远距离环境迁移的潜在能力，它们能在大气环境中长距离迁移并沉降回地球
的偏远极地地区。判断在偏远极地地区一种物质是否存在的标准是：该物质在水体中的质量浓度>10ng/L。由于它们具有半挥发性，能够以蒸气形式存在或者吸附在大气颗粒物上，便于在大气环境中作远距离迁移，同时这种适度挥发性又使得它们不会永久停留在大气中，能重新沉降到地球上。通常衡量这一特性的指标是：在空气中的半衰期大于2天；饱和
蒸气压在0.01～1kPa。
持久性有机污染物在相应环境浓度下，对接触该物质的生物造成有害或有毒效应，对人类健康和环境造成严重危害。它们之中不少都具有高急性毒性和水生生物毒性，有的被确认为人体致癌物。它们对环境造成的危害是长期而复杂的，已经成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题。
2 12种持久性有机污染物
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《斯德哥尔摩公约》禁用的12种持久性有机污染物中有8种属于有机氯杀虫剂，其名称、化学式、摩尔质量、结构式等基本情况见表1，因为这些化学物质可能用另外的名称和符号来表示，所以同时列出其独一无二的美国化学文摘社(CAS)的化学品编号。
表1 《斯德哥尔摩公约》禁止使用和限制使用的有机氯杀虫剂的概况
有机氯杀虫剂主要分为以苯为原料和以环戊二烯为原料的两大类。以苯为原料的有机氯杀虫剂包括使用最早、应用最广的杀虫剂滴滴涕、六六六等，以环戊二烯为原料的有机氯杀虫剂包括作为杀虫剂的艾氏剂、氯丹、狄氏剂、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵等，此外以松节油为原料的莰烯类杀虫剂毒杀芬也属于有机氯杀虫剂。
从20世纪40年代开始使用滴滴涕和六六六两种有机氯杀虫剂，由于它们防治面广，药效比当时的其他杀虫剂好，还由于它们的急性毒性低，而且残留毒性尚未被发现，因而被广泛用于防治作物、森林和牲畜的害虫。环戊二烯类杀虫剂虽然发现稍迟，但由于药效稳定持久，防治面广，在许多国家也得到较多的应用。
随着这些杀虫剂残毒的发现，它们在环境中的迁移与归趋引起人们的关切。它们通过生物富集和食物链的作用，造成农药公害。有机氯杀虫剂通过食物链进入人体和动物体，能在肝、肾、心脏等组织中积蓄。由于这类杀虫剂脂溶性大，所以在脂肪中积蓄最多。积蓄的残留杀虫剂也能通过母乳排出，或转入卵黄等组织，影响子代。有机氯杀虫剂对人体健康的危害表现在:
⑴慢性毒作用。主要表现为食欲不振、上腹部和胁下疼痛、头晕、头痛、乏力、失眠、噩梦等。接触高毒性的氯丹和七氯等，会出现肝脏肿大，肝功能异常等症候。
⑵对酶类的影响。许多有机氯杀虫剂可以诱导肝细胞微粒体氧化酶类，从而改变体内某些生化过程。
此外对其他一些酶类也有一定影响。
⑶对内分泌系统的影响。有机氯杀虫剂具有雌性激素的作用，可以干扰人体内分泌系统的功能，属于环境激素。
⑷对免疫功能的影响。有机氯杀虫剂对机体的免疫功能有一定影响。
⑸对生殖机能的影响。有机氯杀虫剂对鸟类生殖机能的影响主要表现在使鸟类产蛋数目减少，蛋壳变薄和胚胎不易发育，明显影响鸟类的繁殖。此外，有机氯杀虫剂对哺乳动物的生殖能力也有一定影响。
⑹致畸作用、致突变作用和致癌作用。
《斯德哥尔摩公约》禁止使用和限制使用的有机氯杀虫剂的用途和危害见表2。
表2中人日容许摄入量是联合国粮食及农业组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)共同建议的数据，指人每公斤体重每日容许摄入有机氯杀虫剂的量，这个值越小，表明这种有机氯杀虫剂对人的毒性越大。表2中大鼠口服LD50为大鼠口服半数致死量，指在用有机氯杀虫剂给大鼠口服的动物急性毒性试验中，使大鼠半数死亡的有机氯杀虫剂的剂量，一般是指受试动物吸入毒物2h或4h后的实验结果。这个值越小，表明这种有机氯杀虫剂对大鼠的毒性越大。 正因为有机氯杀虫剂对生物体有严重危害，从2
0世纪70年代开始，许多国家禁止或限制使用。我国1982年开始实施农药登记制度以后，已经先后停止了氯丹、七氯、毒杀芬的生产和使用。目前虽然仍然保留滴滴涕农药登记，但是已经禁止或限制其作为农药使用，主要用于生产农药三氯杀螨醇的原料，部分供出口。这次《关于持久性有机污染物的的斯德哥尔摩公约》决定禁止使用和限制使用这8种有机氯杀虫剂，其中后7种将在《斯德哥尔摩公约》正式生效(至少50个国家批准)时停止生产和使用，只有第1种滴滴涕，被允许在大约25个国家(绝大多数是非洲贫困的热带国家)继续使用，要求他们在世界卫生组织(WHO)的指导下，严格限制使用滴滴涕对付传播疟疾的蚊子，并且尽快到其他经济实用的替代杀虫剂。
表2 《斯德哥尔摩公约》禁止使用和限制使用的有机氯杀虫剂的用途和危害
名称用途
危害
对人的危害人日容许摄入量
(mg/kg)
索尼爱立信t303c大鼠口服LD50
金属学报(mg/kg)
滴滴涕广谱、高残留性有机氯杀虫剂。
主要用于防治水稻、棉花、玉米、
麦类上的部分害虫及卫生害虫影响肝脏，致癌0.005
113mmdb
艾氏剂有机氯杀虫剂。主要用于防治
蝼蛄等地下害虫可引起肝功能障碍，致癌0.0001
67
氯丹有机氯杀虫剂。主要用于防治
蝼蛄、金针虫、蛴螬类地下害虫
及棉铃虫、玉米螟、尺蠖、白蚁等可使肝脏病变，致癌0.001
283
狄氏剂残留期长的广谱性有机氯杀虫
剂。主要用于防治地下害虫和
部分棉花害虫，致癌0.0001
46
异狄氏剂残留期较长的有机氯杀虫剂。
主要用于防治棉花害虫、水稻害
虫、甘蔗害虫、鼠类可妨碍发育，致癌0.0002
7.5～17.5
七氯有机氯杀虫剂。主要用于防治
蝼蛄、蛴螬、金钟虫等地下害虫
和白蚁，也可防治棉铃虫、玉米
螟及蝗虫等可影响生殖器官、肝脏，致癌0.0005
40
灭蚁灵有机氯杀虫剂。主要用于防治
棉象鼻虫和火蚁、白蚁致癌0.0002
235
毒杀芬广谱性有机氯杀虫剂。主要用
于防治棉花害虫致癌0.0002
69
2.2 其他4种持久性有机污染物
被《斯德哥尔摩公约》禁用的其余4种持久性有机污染物是：六氯苯、多氯联苯、多氯二苯并二恶英和多氯二苯并呋喃，其概况见表3。
表3 《斯德哥尔摩公约》
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禁止使用和限制使用的其他持久性有机污染物的概况欧债危机论文
六氯苯是一种农业杀菌剂。可用于有机合成，生产，也可制烟火着剂、花炮等，还可用于防治麦类黑穗病，对种子或土壤所传播的病菌有一定防效。由于六氯苯对人和动物有毒性，有致癌性和致畸性，所以被禁用。我国在20世纪60～80年代，曾生产和使用过六氯苯，现在已经禁止或限制
作为农药使用，主要用于生产农药五氯酚(用于木材防腐剂)和(主要用于防治血吸虫的杀钉螺药剂)。
多氯联苯是一类人工合成有机物，共有210种异构体，其混合物是油状液体。工业上使用的主要是含2～7个氯的多氯联苯混合物。多氯联苯的物理、化学性质极为稳定，具有良好的电绝缘性和很好的耐热性、脂溶性，因此历史上一度在工业上得到广泛应用：在变压器、稳压器和电容器里作绝缘材料；在工业加热或冷却工程中作热载体；还作特种润滑油和添加剂。多氯联苯的商业性生产始于1930年，到1980年世界各国生产总计近100万吨,1977年后各国陆续停产。我国于1965年开始生产多氯联苯，大多数厂于1974年底停产，到20世纪80年代初国内基本已停止生产，估计历年累计产量近万吨。主要用于配制涂料和作电力电容器的绝缘电介质。此外,20世纪80年代初期，我国还从比利时、法国等国家进口过大量装有多氯联苯的电力电容器，这些设备现在多已报废。
多氯联苯可以经动物和人的皮肤、呼吸道和消化道为机体吸收，广泛分布于全身组织，以脂肪中含量最多。多氯联苯对人的危害最典型的例子是日本1968年米糠油中毒事件。受害者食用被多氯联苯污染的米糠油而中毒，有痤疮样皮疹，黄疸，四肢麻木。日本政府正式确认1684名患者,30多人死亡。1978年在台湾彰化又发生米糠油事件。近2000人中毒,53人死亡。以后人们又发现多氯联苯的致癌性。20世纪80年代末期，我国浙江温州、台州地区曾有人随意拆卸废弃多氯联苯电容器1300多台，造成大量多氯联苯流失于现场土壤中，严重污染了周围环境。这次《斯德哥尔摩公约》禁用多氯联苯，
规定目前使用的多氯联苯电力变压器、电容器，只要不发生泄漏事故，最晚可以用到2025年。
《斯德哥尔摩公约》禁用的最后两类持久性有机污染物：多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)都属于二恶英类物质，并无技术上的用途，也不会在自然界中生成。在多种异构体当中，四氯化物毒性最强。2,3,7,82四氯二恶英(TCDD)是目前已知最毒的物质。其毒性以半数致死量(LD50)表示，比要毒约100倍，比要毒约900倍。还是非常稳定又难以降解的强致癌物质，它有生殖毒性、免疫毒性及内分泌毒性。二恶英的生物累积效应非常强，由于在食物链中富集，所以90%是通过食物进入人体的。二恶英主要来自垃圾焚烧、农药及含氯有机物的高温分解或不完全燃烧。目前我国生产五氯酚和产品中杂质二恶英类物质的年产量约为90kg。在我国江西使用杀灭钉螺，有的湖泊底泥和土壤中二恶英残留量比非疫区高出9～400倍，对疫区人健康构成巨大威胁。1976年7月10日，意大利塞维索农药厂发生爆炸，大量杂质二恶英泄漏，造成轰动世界的污染事件。该厂工人和附近居民都疏散了，其中不少人已经中毒。人们把方圆1.5km以内的植物都埋掉。以后几年，当地不断出生一些畸形儿。美国军队在越战期间，向南越丛林地带喷洒落叶剂橙剂(Agent Orange)，其中含有二恶英，造成的恶果遗害至今。1999年，沸沸扬扬的比利时食品污染事件导致比利时政府辞职，原因就在于有人把免费收来的废机油和动物油混在一起，卖给饲料厂，含氯有机物在高温加工过程中产生二恶英，混入饲料中，使大量鸡肉、鸡蛋、牛肉、牛奶、猪肉等食品染毒，危害整个欧洲，并波及到全世界。
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