无皂乳液聚合在传统乳液聚合的基础上发展起来的一项聚合反应新技术。它是指在反应过程中完全不含或仅含微量(其浓度小于临界胶束浓度)乳化剂的乳液聚合。 1. 无皂乳液性能
无皂乳液消除了亲水表面活性剂的影响，使聚合物具有较好的物理化学性能、机械性能和粘结性能，可以得到高性能的涂料和粘合剂。粘结性、耐水性和耐溶剂性是乳胶膜质量的重要指标。无皂乳胶膜的高粘结性显然与聚合物-基材界面上不存在乳化剂有关，而耐水性和耐溶剂性依赖于电解质和其他低分子物质在乳胶膜中的含量。降低引发剂浓度和提高聚合温度，有利于降低电解质含量而提高乳胶膜的耐水性。普通乳胶膜中由于有残留的低分子乳化剂，当与水或溶剂接触时，低分子物质可能被萃取出来而使乳胶膜中留下微孔，因而降低了耐水性和耐溶剂性。无皂乳胶膜中不残留普通的乳化剂，因此可以提高乳胶膜的耐水性和耐溶剂性。另外，以无皂乳液制备乳胶漆时，可以减少消泡剂用量。无皂乳液还有利于改善涂膜光泽。无皂乳液聚合研究的主要问题是提高乳液的稳定性和固含量。 2. 无皂乳液制备
(1)离子型引发剂端基稳定的无皂乳液最简单的无皂乳液聚合体系由单体-引发剂-水构成。所用的引发剂为离子型，如过硫酸盐、偶氮二胺盐。乳液由粒子表面的高聚物末端离子基团的静电作用和短链低聚物自由基终止物的表面活性作用而稳定。这类体系通常只能得到固含量为10%的乳液。 (2)亲水性共聚单体参与的无皂乳液 ①与羧基单体共聚羧基单体参与无皂乳液聚合使聚合加速，稳定性增加，但其作用与羧基单体的特性有关。例如，在富马酸(FA)、衣康酸(LA)存在下得到的高浓度丁苯乳液的稳定性，优于丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MA)共聚的无皂乳液。羧基在粒子表面的分布也与羧基单体的性质有关。通过不同pH值的两阶段共聚，可以提高羧基的表面含量，得到稳定的高浓度乳液。羧基中和度显著影响其聚合物自由基在水中的溶解度、聚合速率、粒径和乳液稳定性。用4，4，-偶氮二氰基戊酸(CAPA)引发苯乙烯/丙烯酸丁酯海陵路小学/甲基丙烯酸(St/BA/MA)无皂乳液共聚合，产生的表面基团为羧基型。 ②与丙烯酰胺及其衍生物单体共聚(甲基)丙烯酰胺及其衍生物做共聚单体，增加了粒子表面的亲水性，提高了无皂乳液的稳定性。在高过硫酸铵(APS)浓度下，苯乙烯(St)和丁二烯(Bd)与丙烯酰胺(AAM)和羟甲基丙烯酰胺(HMAAM)的无皂乳液共聚合，用两阶段聚合法得到了固含量50%的稳定乳液。St-HMAAM无皂乳液的单分散性较好。 ③与含羟基环氧基官能单
体的共聚普通聚合物乳液通常采用离子型和非离子型表面活剂性的混合物使乳液稳定。Chen等预测，亲水的非离子型共聚单体和离子型引发剂配合，将使无皂乳液稳定化。St与甲基丙烯酸-2-羟乙酯(HEMA)的无皂乳液共聚合，粒子单分散性好，乳液的固含量可达18%-45%，放置两个月未发现分层或凝聚现象。环氧基单体参与的无皂乳液聚合也已有了研究。
(3)离子型共聚单体参与的无皂乳液离子型共聚单体通常是指分子较小，本身不具备表面活性的单体，如苯乙烯磺酸钠(NaSS)、甲基丙烯酸-2-磺酰乙酯钠盐(NaSEM)、2-丙烯酰氨基神经根炎-2-甲基丙烷磺酸(AMPSA)，二甲基乙烯基吡啶硫酸甲酯盐(DVPM)、甲基丙烯酸磺丙酯钾盐(SPM)、2-甲基烯丙基磺酸钠(NaMS)等。离子型共聚单体能为无皂乳液聚合物粒子提供一些特殊的表面性质，如SPM存在下过硫酸钾(KPS)引发的St/BA(50：ibm存储50)无皂乳液共聚合，生成只带磺酸根和硫酸根的粒子。采用种子聚合技术，可以使SPM的表面含量由30%提高到约牛田洋事件80%。在KPS引发下，St与3%-5%的NaSS或NaSEM无皂乳液共聚合制得了固含量30%-35%的乳液。水相离子强度能对粒子表面的离子基团产生屏蔽效应，降低粒子间排斥力，因而降低粒子稳定性，使凝聚率增加，粒子数N减少。影响程度与体系性质有关。
(4)表面活性单体参与共聚的无皂乳液表面活性单体通常是指分子本身具有表面活性剂特征的单体。表面活性官能单体具有在形成的乳胶粒上原位共聚的优点。这类单体在聚合过程中参与效率很高，表面活性分子基本上都分布在粒子表面，而不在粒子中。乳液稳定性优于吸附乳化剂的普通乳液。王国建采用表面活性单体-烯丙基-2-羟丙基醚磺酸钠，并配合使用丙烯酸聚羟基丙酸酯，制备硅丙弹性无皂乳液。二者都为法国Rhodia公司产品。结果表明，与普通硅丙乳液相比，无皂乳液涂膜吸水率下降，耐水性上升。由于使用了Sipomer β-CEA，涂膜的附着力大大提高。在反应性乳化剂十一烯酸钠国人健康手机号(NaUA)存在下制得稳定性的St-BA无皂乳液。乳胶膜的附着力和耐水性明显优于普通乳液体系。乳液具有良好的贮存稳定性和对相关系数矩阵pH变化的稳定性。
(5)表面活性引发剂引发的无皂乳液用高含量的表面活性引发剂引发的无皂乳液，可以认为是无皂体系。表面活性引发剂分子含有典型的过氧基和偶氮基。表面活性引发剂的表面活性是由于含有聚乙二醇(PEG)链段。聚偶氮酯部分分解引发单体聚合得到预聚物，再用于无皂乳液聚合，得到了稳定的乳液。
(6)含有其他添加剂的无皂乳液无皂乳液聚合体系中加入有机溶剂，如甲醇和丙酮，使聚合
速率、固含量提高。在无机粉末存在下的无皂乳液聚合，可以制造均相分散的复合材料。在相转移催化剂(如18-冠-6)存在下也可制得无皂乳液。
3. 无皂乳液聚合理论
无皂乳液聚合不符合经典乳液聚合理论，因其反应过程中不存在乳化剂胶束。因此，20世纪70年代以来， 们对无皂乳液聚合的成核和稳定机理进行了深入的研究。目前，可接受的有均相成核机理和低聚物胶束成核机理。
(1)均相成核机理无皂乳液聚合反应最初是在水相中进行。引发剂在水溶液中分解生成自由基，并与溶于水中的单体分子引发聚合，进行链增长反应。反应遵循均相动力学。随着链增长，自由基活性链聚合度增大，在水中溶解度逐渐变差。当至临界链长时，使其从水中析出，形成基本初级粒子。继而通过粒子间聚并，粒子增大，最终形成稳定的乳胶粒。由于无皂乳液聚合通常采用过硫酸盐类引发剂，引发剂的碎片SO42-将分布在粒子表面，起类似乳化剂的稳定作用。
(2)低聚物胶束成核机理在聚合反应初期首先在水相中生成大量具有一定长度疏水链段的低
聚物，其链的一端带有亲水性引发剂碎片SO42-，从而使低聚物本身具有表面活性剂的作用。当这些低聚物浓度达到相应的临界胶束浓度时，便自身胶束化形成增溶低聚物胶束，引发反应，形成乳胶粒。无皂乳液聚合遵循哪一成核机理，取决于单体亲水性大小。一般来说，水溶性较大的单一体遵循均相成核机理，而水溶性小或疏水性单体则服从低聚物胶束成核机理。
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