1一、卤化反应及其重要性1.卤化反应目的2.卤化反应定义二、卤化类型及卤化剂1.卤化反应类型2.常用的卤化剂21通过卤化反应制备的许多有机卤化物本身就是重要的中间体可以用来合成染料、农药、香料、医药等精细化学品。如农药26-二氯苯腈的合成。2通过卤化物的转化可制备含有其它取代基的衍生物如利用引入卤素置换成羟基、氨基、烷氧基等。3向某些精细化学品中引入一个或多个卤原子可以改进其性能。如向某些有机化合物分子中引入多个卤原子可以增强有机物的阻燃性。3向有机化合物分子中引入卤原子X生成CX键的反应称为卤化反应。按卤原子的不同可以分成氟化、氯化、溴化和碘化。卤化是精细化学品合成中重要反应之一。4根据卤化反应的机理可分为Br2FeBrH-BrCH2CH2Cl2CCl4CH2CH2ClClClKFDMSOFKCl1卤取代如2卤加成如3 卤置换如51卤素Cl2、Br2、I22氢卤酸HCl、HBr等3次卤酸HOCl、HOBr4金属和非金属卤化物SO2Cl2、ICl等6根据反应机理不同可分为一、芳环上的氢被卤素取代离子型亲电取代二、饱和烷烃的氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代自由基型取代7反应通式为ArHX2→ArXHX。如苯在铁作催化剂时通反应生成氯苯的反应。发生反应的条件为有催化剂存在下。此时卤素易产生X。常用的催化剂为三氯化铝三氯化铁三溴化铁四氯化锡氯化锌等Lewis路易斯酸。HClCl快HClCl 慢π-络合物σ-络合物★1反应历程2. 反应动力学特征芳环上的取代氯化是一个典型的连串反应即先得到的卤代产物可以继续发生取代卤化反应生成卤化程度较高的产物。83. 影响因素及反应条件的选择1被卤化芳烃的结构2卤化剂3反应介质4反应温度9芳环上具有给电子基团时有利于形成σ络合物卤化容易进行主要形成邻对位异构体但常出现多卤代现象芳环上有吸电子基团时因其降低了芳环上电子云密度而使卤化反应较难进行需要加入催化剂并在较高温度下反应。CH3Cl2FeCO CH3Cl2Fe例完成下列反应并预测两组反应速度的快慢10卤化剂往往会影响反应的速度、卤原子取代的位置、数目及异构体的比例等。例如一般不采用卤取代的方法得到氟化物和碘化物。理由列举如下对于芳烃环上的氟化反应直接用氟与芳烃作用制取氟代芳烃因反应十分激烈需在氦气或氮气稀释下于78℃进行故无实用意义。若用碘作卤化试剂进行碘化反应因反应生成的碘化氢有还原性可使碘代芳烃还原。所以必须设法不断除去反应生成的碘化氢除去碘化氢的方法有加氧化剂如硝酸、过碘酸、过氧化氢等加碱如氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠等加入能与碘化氢形成难溶于水的碘化物的金属氧化物如氧化镁等。有时也可采用强碘化剂进行芳烃的碘化也可获得较好的效果。NBSN溴化丁二酰亚胺溴资源比氯少价格也比较高。为回收副产物溴化氢常在反应中加入氧化剂如次氯酸钠、氯酸钠、、双氧水等使生成的溴化氢氧化成溴素而得到充分利用。H-BrNaOClH-OHBr2NaClH-OH211若被卤化物在反应温度下呈液态则不需要介质而直接进行卤化如苯、甲苯、硝基苯的卤化若被卤化物在反应温度下为固态则可根据反应物的性质和反应的难易选择适当的溶剂。12一般反应温度越高反应速度越快。但实际上卤化温度的确定要考虑到被卤化物的性质和卤化反应的难易程度工业生产上还需考虑主产物的产率及装置的生产能力。13★1. 举例发生反应的条件为光照、高温或引发剂存在下此时卤素易产生自由基。
CH3-CH-CH3CH3 Br2CH3-C-CH3BrCH3CH3-CH-CH3-BrCH3300℃多少
CH3Cl2CH2ClH-ClCH2ClCl2CHCl2H-ClH3OH3OCH2OHCHOCHCl2Cl2CCl3H-ClH 3OCOOHhυhυh
υ完成下列反应方程式CH4Cl2光照CH3CHCH3CH2CH3Cl2光照142脂肪烃及芳烃侧链取代卤化的反应特点2XXhv或v或Δ或引2★1 反应是典型的自由
基反应其历程包括链引发、链增长和链终止三个阶段例如甲烷的氯化引发增长X·CH4→HX·CH3H3C·X2→CH3XX·终止X·X·→X2X·H3C·→CH3X反应一经引发便迅速进行。2反应具有连串反应特征烷烃氯化时在生成一氯代烷的同时氯自由基可与一氯代烷继续反应生成二氯代烷进而生成在地三氯、四氯及至多氯代烷。4反应的热力学特征发生取代卤化时氟化是高度放热反应氯化是较高放热反应溴化是中等放热反应而碘化则是吸热反应。3反应产物为混合物153. 影响因素及反应条件的选择1 引发条件及温度烃类化合物的取代卤化反应发生的快慢主要取决于引发游离基的条件。光照引发和热引发是经常采用的两种方法。光照引发以紫外光照射最为有利。提高反应温度有利于取代反应。2 催化剂及杂质当反应体系中有铁、氧气和水等质存在时芳环上的氢易被卤化。3 被卤化物的活性ArCH2HCH2CHCH2H叔CH仲CH伯CHCH2CHH4 卤化剂其反应活性顺序为F2Cl2Br2I2161. 发生离子型亲电取代与自由基型取代反应条件的不同2. 芳环上的氢被卤素取代的反应机理3. 饱和烷烃的活泼氢及芳烃侧链活泼苄位氢被卤素取代的反应机理4. 一般不采用卤取代的方法得到氟化物和碘化物的原因171.氯苯的作用是制备农药医药、染料、助剂及其他有机合成产品的重要中间体也可以直接作溶剂。2.氯苯的生产路线★3.氯苯的沸腾氯化流程沸腾氯化法18图5-2苯的沸腾氯化流程1—转子流量计2—氯化器3—液封槽45—管式石墨冷却器6—酸苯分离器7—氯化液冷却器图5-3 沸腾氯化器1—酸
水排放口2—苯及入口3—炉条4—填料铁圈5—钢壳村耐酸砖6—氯化液出口7—挡板8—气体出口19一、烯烃肼被 恋募映陕被 幌┨ 肼彼氐募映陕被 ┨ 肼被 獾募映陕被 ┨ 氪温彼峒映陕被 南┨ 隢卤代酰胺加成卤化五烯烃与卤代烷加成卤化二、炔烃与卤化剂的加成卤化一炔烃与卤素的加成卤化二炔烃与卤化氢的加成卤化三、应用实例五氯乙烷的生产201烯烃与卤素的亲电加成卤化2烯烃与卤素的自由基加成卤化211烯烃与卤素的亲电加成卤化★1反应历程属亲电加成反应。卤素对双键的加成反应一般经过两步首先卤素向双键作亲电进攻形成过渡态π络合物然后在催化剂FeCl3作用下生成卤代烃。催化剂的作用是加速π络合物转化成σ络合物并且促使Cl2与FeCl3形成Cl→Cl:FeCl3络合物有利于亲电进攻。2影响因素℃300副反应一般低于则易发生消除、取代等反应温度不宜高否、醋酸乙酯等溶剂四氯化碳、氯仿基团对反应不利团对反应有利吸电子烯烃的结构给电子基有催化剂存在时发生亲电加成反应。如乙烯和在三氯化铝催化下反应生成12-二氯乙烷。22卤素在光、热或引发剂如有机过氧化物、偶氮二异等存在下可与不饱和烃发生自由基加成反应。★其反应历程按自由基机理进行分链引发、链传递和链终止三步。
CH2CH2Cl2CH2ClCH2ClCH2ClCH23Clhυ例如23二烯烃与卤化氢的加成卤化1烯烃与卤化氢的亲电加成卤化2. 烯烃与卤化氢的游离基加成卤化241烯烃与卤化氢的亲电加成卤化1反应历程首先是质子对烯烃分子进行亲电进攻形成一个碳正离子中间体然后卤负离子与之结合形成加成产物。如乙烯与氯化氢在氯仿作溶剂时反应生成氯乙烷。251烯烃与卤化氢的亲电加成卤化定位符合马尔科夫尼柯夫规则
即氢原子加在双键中含氢较多的碳原子稀５ 堑毕┨ 洗 星课 缱尤〈 辈欢猿葡┨ 肼被 獾募映捎肼矶 品蚰峥路蚬嬖蛳喾础＠ ?定位规律26在光和引发剂作用下溴化氢和烯烃的加成属于游离基加成反应。其定位一般为反马尔科夫尼柯夫规则。27次卤酸与烯烃的加成属于亲电加成定位规律符合马氏规则。β氯乙醇例如思考广西教育学院学报
CH3CHCH2OHCl28四烯烃与N卤代酰胺加成卤化常用的N卤代酰胺有N溴氯代乙酰
胺NBANCA和N溴氯代丁二酰亚胺NBSNCS等。Cl-NH-C-NH2OAcOH / H2OClOH反应特点为该法具有高度的立体选择性产率高纯度好且反应温和操作方便不会有二溴化物产生。此外该卤化剂能溶于有机溶剂故可与不溶于水的烯烃在有机介质中进行有效的均相反应得到相应的α卤醇及其衍生物。29五烯烃与卤代烷加成卤化30应历程与溴加成亲电加成反成反应历程与加成自由基加和烯烃相比炔烃与卤素的加成较难进行。当分子中兼有双键和叁键时首先在双键上发生卤素的加成这种加成也叫作选择性加成反应。如
CH2CH-CCHCl2CCl4CH2-CH-CCHClClCl2CCl4CH2-CH-CCl2-CHCl2ClCl31炔烃和卤化氢加成与烯烃规律类似但不如烯烃那样容易进行。不对称炔烃的亲电加成产物取向符合马氏规则在光和过氧化物存在下不对称炔烃与溴化氢的加成也是自由基加成反应得到的是反马氏规则的产物。RCCHHXRCH2CXHXRCCH3XX32不对称不饱和烃与卤化氢发生加成反应时生成的产物结构存在以
下规律物结构符合反马氏规则—发生自由基加成产—有光、热或引发剂时马氏规则基团产物结构符合反烯、炔烃上带有吸电子氏规则基团产物结构符合马烯、炔烃上带有推电子—发生亲电加成—有催化剂或溶剂时★小结33五氯乙烷是一种无液体能与醇、醚混溶不溶于水。具有氯仿气味。它是良好的极性溶剂、清洁剂、矿石浮选剂和木材干燥剂还可用于制造驱钩虫药四氯乙烯。CHCClClClCl2CClClCClClClHH-Cl光照生产过程为将三氯乙烯加入氯化锅内在日光灯照射下缓慢通入反应温度控制在6070℃通氯至相对密度达到1.6801.68420℃为止。用碳酸钠尿素水溶液除去过剩的经水洗和干燥后得到收率达90以上的产品。反应式为34取代卤化是以卤基置换有机物分子中H原子如芳环上H、饱和烷烃中的H及苄位H等的反应。加成卤化是利用卤化试剂与不饱和烃发生加成的反应。置换卤化在药物合成、染料及其他精细化学品的合成中应用较多。氟可以置换其他卤基Cl、Br置换卤化是氟化的主要途径。简介：置换卤化是以卤基置换有机物分子中除了H原子以外其他基团如羟基、硝基、磺酸基及重氮基等的反应。置换卤化与取代卤化有较多相似之处。复习35★一、羟基的卤置换二、芳环上硝基、磺酸基和★重氮基的卤置换★三、置换氟化四、应用实例361.醇羟基的卤置换2.酚羟基的卤置换3.羧羟基的卤置换37★1.醇羟基的卤置换1反应类型属于亲核取代反应可逆平衡反应。对于可逆平衡反应而言增加反应物的浓度及不断移出产物和生成的水有利于加快反应速度提高收率。C2H5OHH-ClCatC2H5ClH-OH△δδ38★1.醇羟基的卤置换2卤化试剂作为卤化试剂和磷酸或单质碘和红磷制取碘代烃用碘化钾剂钠和浓硫酸作为卤化试换制取溴代烃用溴化作为卤化试剂亚砜亚硫酰氯制取伯氯代烃用氯化和浓硫酸作为卤化试剂制取氯代烃用氯化钠2SOCl常见的用于置换醇羟基的卤
化试剂还有含磷卤化物种类有PX3、POX3和PX5等。卤素中氯、溴用得较多。含磷卤化物的活性排列顺序为PX5PX3 POX3ROH PX3RX POH3氯化亚砜活性较大特
别应用于伯醇制伯氯代烃的反应。反应中生成的氯化氢和二氧化硫气体易于挥发而无残留物所得产品可直接蒸馏提纯且异构化等副反应少产率较高。在生产上被广泛采用。如在高温下醇与氢卤酸发生卤置换时常有重排、消除等副反应伴随发生。39酚羟基的卤素置换相当困难需要活性很强的卤化剂如五氯化磷、三氯化磷以及二卤代三苯基膦等。OHClPh3PBr2BrCl200℃无溶剂δδ请解释酚羟基比醇羟基卤置换困难的原因。请判断对氯苯酚和24-二氯苯酚分别发生酚羟基卤置换反应时反应速度的快慢并请说明原因。40用SOCl2或PCl3与羧酸反应是合成酰氯最常用的方法。例如遗留问题
O2NCOOHSOCl2O2NCOCl少量DMF90 95℃411硝基的卤置换硝基被置换的反应
为游离基反应。例如NO2NO2Cl2ClCl混酸222℃2. 磺酸基的卤置换42★3. 重氮基的卤置换应可制取氟化物再加热分解发生希曼反用氟硼酸生成氟硼酸盐物曼反应可制取氯、溴化用铜作催化剂发生盖特溴化物德迈尔反应可制取氯、用亚铜型催化剂发生桑用卤原子置换重氮基是制取芳香卤化物的方法之一。先由芳胺制成重氮盐再在催化剂亚铜型作用下得到卤化物。它被称作桑德迈尔Sandmeyer反应。即
HNO3H2SO4NO2NO2HNH2NH2NaNO2/H2SO4N2SO4HN2SO4HCuCl /
HClClCl05℃NH2CH3NaNO2/ H-ClN2ClCH3CuBr / H-BrBrCH305℃NH2NaNO2/厦门px项目
H-ClN2ClCuCNCN05℃N2HSO4OMeH2SO4
Cu2SO4OHOMeOMeNH2NaNO2/H2SO4102 105℃43用铜粉代替亚铜盐催化剂加
入重氮盐的盐酸或氢溴酸溶液中也可进行卤基置换重氮基的反应。此时称为盖特曼Gatterman反应。如CH3NH2NaNO2/HBrCH3N2BrBrCH3Cu粉05℃生成的邻溴甲苯是合成医药的中间体。441伯胺基的置换称希曼Schieman反应NH2NaNO2 /
H-ClHBF4N2BF4FBF3N2△05℃2卤素的亲核置换卤素交换反应对于有机氟化物的
暴强回复制备工业上常用HF、KF、NaF、AgF2、SbF5等无机氟化剂通过置换有机卤化物中的卤原子来实现。ClNO2KFFNO2KCl200℃45例题由苯为原料合成345-三氟苯酚NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2NH2BrNO2BrN2ClBrBrNO2FBrBrNO2FBrBrOH HBr2NaNO2H2SO4NH2NO2NaNO2FBrBrN2HSO4KFHBF4OHFFFH-Cl混酸醋酐
硝酸水0 5℃加热H环丁砜△461. 制取氟化物的方法3. 制取氯、溴化物的方法2. 制取碘化物的方法用氟化钠等试剂置换原料中的氯或溴原子希曼反应。用碘化钠等试剂置换原料中的氯或溴原子桑德迈尔反应。大多数卤加成、卤取代以及卤置换反应均可以完成制取任务。4724二氟苯胺是有机合成的中间体完美前传
用于氟苯水杨酸的合成。氟苯水杨酸是羧酸类非甾抗炎药是水杨酸药物最具发展前途的品种。24二氟苯胺的合成有两条路线一条是以124三氯苯为原料经硝化、氟代、还原脱氯而得到产品。另一条合成路线是以间苯二胺为原料经重氮化、置换、硝化、还原而得到24二氟苯胺。其合成步骤如下48l重氮化、置换将含有亚硝酸钠的水溶液和含有间苯二胺盐酸盐的水溶液在搅拌条件下分别缓慢地滴入冷却的56氟硼酸溶液中。反应结束后过滤得到黄固体干燥后得间二氟硼重氮盐。将其加热分解经蒸馏可得间二氟苯收率60.3。2硝化将间二氟苯逐渐滴入冷却的发烟硝酸中加毕继续搅拌反应1h。然后将反应液倾入冰水中用乙醚提取提出液用碳酸氢钠溶液及水洗涤干燥后减压蒸馏收集5859℃533.3Pa4mmHg馏分得24二氟硝基苯收率为93.2。3还原将24二氟硝基苯滴加入铁粉和氯化铵水溶液的混合液中加毕继续回流反应2h。反应结束后进行水蒸气蒸馏馏出液用乙醚提取干燥回收乙醚后减压蒸馏收集4647℃1200Pa9mmHg馏分得24二氟苯
vishnu
胺收率为84.6。49
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