Chemical Propellants & Polymeric Materials
２０１０年第８卷第５期
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王宏伟，王建伟
(黎明化工研究院，河南洛阳 471000)
摘 要：介绍了AF －315液体单元推进剂组成、制备工艺及其分解催化剂的研究进展，并简要介绍了AF －315液体单元推进剂的应用进展情况。 关键词：单元推进剂；分解催化剂；制备；应用
中图分类号：V511 文献标识码： A 文章编号： 1672－2191(2010)05－0006－04
收稿日期：2010－03－02
作者简介：王宏伟(1967－)，男，高级工程师，主要从事科技管理工作。：***************
液体单元推进剂用于液体火炮发射药、空间飞行器轨道变换推进器、战略导弹姿态控制发动机、弹道导弹拦截系统、燃气发生器及飞机辅助动力装置[1－4]。到目前为止，使用最广泛的液体单元推进剂仍是肼类(N 2H 4)化合物，但肼类燃料存在毒性大、比冲低(典型配方密度比冲232.5s .g/cm 3)等缺陷。随着人们环保意识的提高及对高性能推进的要求，世界各国液体推进剂专家相继研究出了叠氮类、硝胺类、硝酸羟胺(H A N )类、二硝酰胺铵(ADN)及硝仿肼(HNF)类等品种液体单元推进剂[4－17]。
美国空军在高性能硝酸羟胺单元推进剂研究基础上，主导开发了系列AF －315单元推进剂(有时也称为AF －M315E)。该单元推进剂与比冲相近的普通HAN 单元推进剂相比，具有更低的点火温度和绝热燃烧温度，代表着新一代单元推进剂的重要发展方向。
1 AF －315单元推进剂组成
AF －315液体单元推进剂是HAN 、羟乙基肼硝酸盐(HEHN)及水组成的混合物，通过改变配比可制得各种组成的单元推进剂[14]。典型组成见表1。
在HAN －燃料－水组成的系列单元推进剂中，AF －315是一类综合性能较优的单元推进剂，主要表现在以下几方面：1)在比冲一定的情况下，比HAN －醇－水、HAN －硝酸酯－水系列单元推进剂燃温低、点火温度低；2)稳定性比HAN －硝酸酯－水系列单元推进剂好；3)密度比HAN －醇－水系列
单元推进剂高。
表1 AF －315单元推进剂组成
Tab.1 Composition of AF-315 monopropellant
质量分数/%
HAN HEHN 水火焰温度/℃比冲/s
6326111780.65831111959.95633112021.85434112062.22724940111993.64545111884.02634049111772.73554111649.73059111528.160
38
2
2311.1
鉴于上述良好性能，美国空军资助研究AF －315系列单元推进剂及分解催化剂研制，并已开始大量采购Charkit Chemical Co 公司生产的β－羟乙基肼用于AF －M315E 单元推进剂配制。
2 AF －315单元推进剂的制备
AF －315液体单元推进剂的制备主要涉及到HAN 、HEHN 的合成。
早期HAN 采用硫酸羟胺和硝酸钡进行复分解制备，但因钡盐价格昂贵，故后来很少被采用。20世纪70年代后，随着HAN 用量的增加，国外开始研究HAN 的廉价制备方法，先后出现催化还原法、电解法、离子交换法等。黎明化工研究院从20世纪70年代开始研制HAN 的合成工艺，已进行大量研究工作。文中主要讨论HEHN 的合成。
β－HEHN 采用羟乙基肼和硝酸在惰性溶剂中反应制备[1]。其制备的典型方法如下：在干燥氮气保护的玻璃烧瓶中加入0.3160g (4.152mmol)
质量分数99%β－羟乙基肼、10mL金属钠干燥蒸馏得到的甲醇，经混合得到均相溶液。在强烈搅拌且氮气保护下，将0.3824g(4.248mmol)质量分数70%硝酸加入β－羟乙基肼的甲醇溶液中。滴加时伴随着放热反应，然后在室温下搅拌1h。常温下真空脱溶剂18h至恒重，得到黏稠的油状物0.5623g，收率97.4%，理论产量0.5776g。
β－羟乙基肼的制备工艺有羟胺、氯胺、氯乙醇、环氧乙烷4种制备工艺[18－19]。但羟胺、氯胺工艺成本相对较高，因此β－羟乙基肼制备主要以氯乙醇、环氧乙烷工艺为主。
2.1 氯乙醇工艺制备β－羟乙基肼
CTV
采用氯乙醇、水合肼为主要原料，反应流程见图1。
1皂化釜；2反应釜；3β－羟乙基肼蒸馏釜；4水合肼回收塔图1 氯乙醇工艺生产β－羟乙基肼
Fig.1 Production process of β-hydroxyethyl-
hydrazine with chloroethanol
将氯乙醇预先加入皂化釜中，缓慢滴加N a O H溶液，生成的粗环氧乙烷直接通入反应釜，与水合肼反应生成β－羟乙基肼。然后反应液进行减压精馏，塔釜得β－羟乙基肼(质量分数85%)，塔顶蒸出的稀水合肼(质量分数约50%)经回收塔提浓后循环使用。
2.2 环氧乙烷工艺制备β－羟乙基肼
采用水合肼、环氧乙烷在一定温度下进行加成反应，然后蒸馏分离得β－羟乙基肼，美国奥林(OLIN)公司制备β－羟乙基肼的典型工艺流程见图2。
水合肼、环氧乙烷工艺生产β－羟乙基肼必须控制配比、反应温度等条件，减少副反应的发生，提高生成物中β－羟乙基肼的质量分数。
合成β－羟乙基肼的氯乙醇工艺、环氧乙烷工艺相对都较成熟，但对于AF－315单元推进剂则以选用环氧乙烷工艺较宜，可避免含氯杂质对单元推进剂分解催化剂活性影响。
1管式反应器；2分馏塔；3气提塔；4水合肼回收塔
图2 环氧乙烷工艺生产β－羟乙基肼
Fig.2 Production process of β-hydroethylhydrazine
with ethylene oxide
3 AF－315单元推进剂分解催化剂
单元推进剂分解催化剂依赖于单元推进剂的发展，随着人们对单元推进剂能量、密度、毒性及感度要求的不断提高，世界各国不断开发出新型液体单元推进剂，表2为目前国内外文献公开报道的液体单元推进剂品种、性能及其所用催化剂[4－17]。
表2单元推进剂品种、性能及其所用催化剂
Tab.2 Varieties, properties of monopropellant
and its used catalysts
品种分解催化剂
绝热温度/比冲/密度比冲/
℃－3)SHELL405900230232.5 98%H2O2SHELL405950
HAN/甘氨酸SHELL4051100190260
HAN/甲醇SHELL405≥1650250350
HAN/TEAN SHELL4052196250
HAN/DEHAN SHELL405250
HAN/TRN31927＞250
ADN/甘油SHELL4051700242344
AF－315稀土类等≥1884≥263403
叠氮胺类SHELL4051000≥230
注：S H E L L405为A l2O3负载的高分散金属铱催化剂；TEA N为三乙醇胺三硝酸酯；D EH A N为二乙醇胺二硝酸酯；
H A N/T E A N包括L P1846、X M46；H A N/D E H A N包括LP1898系列；H A N/TR N3为H A N、三胺基乙基胺三硝酸盐(T R N3)及水的混合物。%，质量分数。
传统的铱、铂贵金属催化剂适用于、
质量分数98%H
2
O2单元推进剂，主要用于卫星、空间飞行器姿态控制、变轨发动机及应急动力装置。但铱、铂贵金属催化剂存在3点明显不足：1)成本高；2)用于HAN、叠氮胺类等单元推进剂时点火温度高，需对催化剂床层预热；3)耐高温烧结性能差，不适于高能量(伴随高燃温)单元留出你过冬的粮食
质量分数60%水合肼废水
环氧乙烷
水合肼
回收水合肼
乙醇肼
1
23
上海染料化工厂
佳木斯教育学院学报
4
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推进剂需要。
随着单元推进剂能量提高和使用范围扩大，铱、铂贵金属催化剂上述不足显得更加显著，因此近年在美国空军主导下，针对AF－315单元推进剂，开发了低成本、高性能的热稳定催化剂、非贵金属催化剂和稀土氧化物载体及催化剂。3.1 热稳定催化剂
在美国空军主导的F33615－01－C－5200研究项目[12－13]中，Aspen Products Group公司分析SHEL405催化剂用于AF－M315E点火时，随着
SHEL405催化剂热处理温度从常温提高到1650℃，点火温度从90℃升高至196℃，而同时测量催化剂比表面积从100m2/g下降到0.1m2/g。点火温度升高原因是载体Al
2
O3高温下晶型转变，
引起催化剂烧结，为此他们对载体Al
2
O3进行改性，制备出了热稳定好的六铝酸钡(BHA)载体。BHA制备方法如下：8.10g Ba同180mL甲氧基乙醇混合生成甲氧乙基钡的溶液，然后同174.6g 异丁醇铝和180mL甲氧基乙醇混合，加入18.45 g乙酰乙酸乙酯；向上述混合溶液中缓慢加入90.1 mL1.81mol/L胺的甲氧基乙醇溶液，然后再滴加38.16g水和180mL甲氧基乙醇；上述反应溶液在30min内形成凝胶，凝胶在55℃陈化，得到半透明产品。该中间产品在330℃、13.79MPa 压力下干燥，然后在空气流中以3℃/min速率升温至1650℃，在1650℃保温5h，得到BHA比表面积为8m2/g。
他们将自制B H A用于制备组成为n(铱): n(铂):n(钡):n(铝)＝0.85:0.84:1:12的负载催化剂，在1650℃处理后比表面积仍有4m2/g，用于AF－M315E的点火温度为123℃。
3.2 非贵金属催化剂
Aspen Products Group[12－13]公司采用BHA载体制备出了多种非贵金属点火催化剂，并测试了其点火温度，结果见表3~4。
采用BHA热稳性载体时，非贵金属催化剂和铱、铂催化剂显示相近或更低的点火温度，但非贵金属催化剂可使制造成本大幅降低。
3.3 稀土金属氧化物载体及催化剂
在美国空军主导的F04611－03－M－3006研究项目[14]资助下，Arthur J. Fortini等人在BHA载体基础上开发了以稀土氧化物为主，且热稳定更好、具有催化作用的载体材料(表5)。
表3 金属/金属氧化物催化剂
Tab.3 Metal/ metal oxide catalysts 金属催化剂
点火温度/金属氧化物点火温度/
℃催化剂℃Ce/BHA186CeO x/BHA148
Co/BHA110CoO x/BHA164
Cr/BHA162CrO x/BHA160
Cu/BHA45CuO x/BHA40
Fe/BHA119FeO x/BHA135
Ir/BHA162IrO x/BHA172
Nb/BHA162NbO x/BHA179
Ni/BHA105NiO x/BHA183
V/BHA68VO x/BHA92
Shell405163
表4 钒氧化物催化剂
Tab.4 Vanadium oxide catalysts
活性相点火温度/℃
V2O572
V2O377
YVO4168
YVO397
TmVO4156
Tm3V2O17154
TmVO3103
表5 耐热载体及催化剂材料
Tab.5 Heat resistant support and catalyst materials
材料熔点/℃材料熔点/℃
YCrO32287NdCrO32327
LaCrO32427YbCrO32127
BaHfO32620BaO.6Al2O31915
BaZrO32627La2O3.11Al2O31848
表5载体材料可用于制备铱、铂负载催化剂，或者和二氧化铈混合制备催化剂。
他们将自制催化剂和商品催化剂LCH－210 (铱－γ－Al2O3)用于AF－M315E(Two-Stage Pino Test)点火试验比对，考察了各种催化剂的点火温度、点火速度和燃气最高温度，实验表明新型催化剂综合性能优于LCH－210。
综上所述，国外对AF－315单元推进剂分解催化剂研究较为成熟，目前已进入工程化应用阶段。
4 AF－315单元推进剂的应用
AF－315单元推进剂是肼类单元推进剂重要的替代品，在空间飞行器、战略导弹、弹道导弹、液体火炮及战机救生动力装置中应用广泛。
英国《简氏导弹与火箭》报道，美国雷声导弹系统公司给予Aerojet公司资金支持，要求其继续进行美国导弹防御局的网络中心机载防御单元(N C A D E)项目推进系统的风险降低工作。
NCADE是一个以AIM－120先进中程空对空导弹(AMRAAM)为基础的两级空射型武器系统。它主要是用来拦截处于推进阶段或是终端飞行阶段的弹道导弹。其推进系统使用AF－M315E推进剂，它由爱德华兹空军基地的美国空军研究实验室研发和生产。Aerojet公司研发AF－M315E推进发动机已有10余年之久，最近公司为NCADE系统演示验证了发动机。该发动机可提供68kg推力，并能把推力时间维持在25s以上。双宿主机防火墙
为了提高战略导弹、长寿命空间飞行器及战术导弹的总体技术水平，包括比冲、寿命、推力及成本等，美国空军主导实施了综合高性能火箭推进技术(IPRPHT)计划[11]。该计划分3个阶段，时间节点分别为2000、2005、2010年(由于多种原因，该计划已延后)，针对液体单元推进剂3个阶段的目标分别为密度比冲提高30%、50%及70%(和肼单元推进剂相比)。AF－M315E (质量分数44.5%HAN、44.5%羟乙基肼硝酸盐及11%水混合物)是实现IPRPHT计划第二阶段目标首选品种。AF－315I比肼单元推进剂密度比冲高70%，是液体单元推进剂实现IPRPHT计划第三阶段目标的重要候选品种。
美国空军的IPRPHT计划通常具有较显著的应用针对性，因此AF－315系列单元推进剂应用前景是非常光明的。
5 结束语
AF－315液体单元推进剂是替代肼类单元推进剂的重要候选品种，显示了良好的发展前景。针对我国航天、航空及导弹防御等方面的客观需要，尽快开展高性能AF－315单元推进剂及相关分解催化剂研制是非常必要的。
参考文献
energyplus
[1]周劲松, 桂林, 孙莲萍, 等. 用于航天推进的HAN基
液体单元推进剂[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2002
(1): 12－13.
[2]桂林, 周劲松. 硝酸羟胺的制备[J]. 化学推进剂与高分
子材料, 2001(4): 13－14.[3]夏连根, 赵许, 王晓东, 等. 硝酸羟胺基单元推进技
术研究进展[C]//中国化学会第四届全国化学推进剂学术交流会, 2009: 155－158.
[4]贺芳, 方涛, 李亚裕. 新型绿液体推进剂研究进展[J].
火学报, 2006, 29(4): 54－57.
[5]李俊贤. 化学推进剂用精细化学品发展概况[J]. 化学
推进剂与高分子材料, 2003(1): 1－7.
[6]符全军. 液体推进剂的现状及未来发展趋势[J]. 火箭
推进, 2004, 30(1): 1－6.
[7]王建伟, 王文浩, 常伟林, 等. 液体叠氮燃料应用研究
进展[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2010(4): 1－4. [8]池俊杰, 王建伟, 王文浩, 等. N,N－二甲基叠氮乙基
胺(DMAZ)合成研究[J]. 化学推进剂与高分子材料, 2010(4): 39－41.
[9]James D Martin. Premixed liquid monopropellant
solutions and mixture: US, 6984273[P]. 1985. [10]Ad am J Bran d. En eg tic h y d razin iu m salts: US,
6218577[P]. 1999.
[11]Robert L Sackheim. Overview of United States space
propulsion technology and associated space trans-p ortatio n sy stems[J]. Jo urn al o f Pro pu lsio n an d Power, 2006, 22(6): 1310－1333.
[12]Mark D Fokema, James E Torkelson. Thermally stable
catalysts and process for the decomposition liquid propellants: US, 20070184971[P]. 2007.
[13]Mark D Fokema, James E Torkelson. Thermally stable
catalysts and process for the decomposition liquid propellants: US, 20080064914[P]. 2008.
[14]Arthur J Fortini, Jason R Bobcock, James E Torkelson.
Self-adjusting catalyst for propellant decomposition: US, 20080064913[P]. 2008.
[15]Darren M Thompson. Tertiary amine azides in liquid
or gel fuels in gas generator systems: US, 6210504 [P]. 2001.
[16]Darren M Thompson. Amine azides used as mono-
propellants: US, 6299654[P]. 2001.
[17]Eckert W Schmidt. Catalytic decomposition hydroxyl-
ammo n iu m n itrate-b ased mo n o p ro p ellan ts: US, 5485722[P]. 1993.
[18]朱云峰, 田恒水, 潘鹤林. β－羟乙基肼的合成[J]. 上
海化工, 2001, 26(23): 13－15.
[19]张子义, 陈立民, 董长安. β－羟乙基肼及其衍生物的
合成[J]. 兰州大学学报, 1976(2): 81－85.
Research Progress on AF-315 Liquid Monopropellant
WANG Hongwei, WANG Jianwei
(Liming Research Institute of Chemical Industry, Luoyang 471000, China) Abstract: Research progress on the composition, production process of AF-315 liquid monopropellant and its decomposition catalysts is described. The application progress status of the AF-315 liquid monopropellant is briefly introduced.
Key words: monopropellant; decomposition catalyst; preparation; application
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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