关于以下内容：
化合物：环氧乙烷（EO）、2-氯乙醇（2CE）
仪器分析：GC-MS/MS
利用QuOil, QuECHERS方法提取环氧乙烷及其代谢产物2-氯乙醇，并采用GC-MS/MS方法进行分析 背景信息/初步观察：
2020年8月下旬，比利时启动RASFF通知印度各种芝麻中未经授权的环氧乙烷物质(EO)残留，含量高达186mg/kg。2020年9月9日，在RASFF门户网站上发布了相关通知（2020.367
8）。受影响的产品被交付到几个成员国，并用于生产各种加工食品。截至2020年11月20日，RASFF门户网站通知了大约140份关于印度芝麻EO的通知，其中两份是边境拒绝。这些通知来自17个不同的欧盟成员国和2个欧洲自由贸易协定国家。芝麻样品中的EO含量大多在0.1~10mg/kg之间，均超过了EU-MRL（最大残留限值）0.05mg/kg。
EO熏蒸在印度已经使用多久或越来越多地应用于芝麻还需要调查。在2004年一篇以印度为重点的关于油性种子熏蒸的综述论文中，报道了甲基溴和磷是印度用于油籽的主要熏蒸剂。本审查中讨论的备选方案不包括EO。鉴于EO具有的强抗菌性能（据报道是甲基溴的10倍），可以想象，EO熏蒸可能已经在印度开始，以减少芝麻被沙门氏菌和其他粪便细菌污染的发生率。在过去的20年里，这些污染导致欧盟成员国在边境拒绝印度的芝麻籽。在RASFF门户网站，关于芝麻沙门氏菌的通知是由德国在2001年发布。2007年，希腊报告了第一次边境拒绝入境。
分析程序
在文献中已经提出了各种分析EO，或EO和2-CE的总和的方法。1988年，K.G.Jensen56发表了一种涉及在碱性条件下将2CE转化为EO的方法。产生的EO（由最初存在于样品中
的任何EO和由2-CE形成的EO组成）通过氮流进入含有碘化钠和硫酸的水储层。在那里，EO被转化为碘乙醇，然后碘乙醇被分解为乙酸乙酯，并通过GC-ECD进行测量。该方法以一种改进的形式被采用，并在Gilsbach等人的实验室间研究中进行了广泛的验证，最终成为德国的官方标准。该方法还预见了最初存在于样品中的完整EO的分析。这是通过在初始步骤中没有任何碱性处理而从样品中清除EO来实现的。然后可以通过完整的EO和EO之间的差异计算来确定2-CE水平。 1988年，Aitkenhead等59提出了一种分析香料中2-CE（和2-溴乙醇）的分析方法。用乙腈和甲醇的混合物从样品中提取分析物，然后用GC-FID进行测定。1995年，Woodrow等人60发表了一种涉及直接顶空取样来分析香料中的EO的方法。2002年，Ayoub等人61发表了一种方法，涉及顶空采样或直接浸入SPME来确定医疗设备的EO。2006年，Tadeo和Bononi62发表了一种对辣椒中2-CE的分析方法。该方法包括使用硫酸和氯化钠将任何残留的EO转化为2-CE，然后用乙酸乙酯提取总2-CE，通过蒸发步骤进行富集和气相谱-质谱分析。
分析物的性质和分析策略：
分析方法的选择取决于被分析物和要被分析的基质。还需要考虑在实验室中已经常规使用的现有设备和方法。当采用单一残留分析方法时，该程序可以被优化为更好的分析性能（灵敏度、回收率等）。通过利用被分析物的特定物理化学性质（如极性、波动性）。上面描述了一些只关注EO和/或2-CE的方法。当试图将这两种分析物集成到现有的多残差程序中时，当涉及到优化可能性时，有更多的限制，但同时，这种方法对实验室来说更有效。
表1和表2概述了2-CE和EO的理化性质。EO（-0.3）和2-CE（0.24）的logKow值表明，如果不是太非极性，两种分析物从水相中适当地划分到有机溶剂中。因此，采用QuEChERS方法有望获得令人满意的回收率。EO的波动性和反应性引起了对标准溶液的处理以及由于蒸发或与基质相互作用而造成的损失的关注。EO及其异构体乙醛的谱分离是另一个在GC分析中需要重点考虑的方面。2-CE是样品中预计以残留物形式存在的主要分析物，其大小显示出显著的低挥发性，这归因于强分子内氢键。它在基质和GC分析中也显得相当稳定。2-CE和EO对标准LC-ESI-MS/MS测量的不适宜性，以及这两种化合物对GC-MS(/MS)的适宜性，使后者的方法成为人们关注的首选。在气相谱分析的情况下，需要去除低挥发性的基质共提取物。幸运的是，QuEChERS或QuOil中的脂质去除很容易通过C18吸附
剂或冷冻步骤来实现。
表1：EO和2-CE与普通溶剂的理化性质比较
化合物 | LogKow | 分子量 | 20℃蒸汽压力 | 沸点 |
环氧乙烷 | -0.3 | 44.05 | 1.45bar | 10.4℃ |
乙腈 | -0.34 | 41.05 | 0.1bar | 80.2℃ |
乙醇 | -0.3 | 46.07 | 0.06bar | 78.5℃ |
水 | ---氟化镁 | 基因甲基化18.02 | 0.02bar | 100℃中央一号文件为何如此聚焦三农 |
2-氯乙醇 欧广 | 0.14 | 80.52 | 0.007bar | 129℃ |
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与EO/2-CE残留物有关的商品主要是香料、油性种子和坚果。坚果和油性种子（包括一些油性香料，如孜然种子）含有20-70%之间的脂质。根据Girmay（2018），芝麻（目前关注）的脂肪含量为42-56%，根据Hanine等人（2019），脂肪含量为53-67%，平均为60%。来自芝麻的加工产品，如油、芝麻酱、芝麻酱和烘焙食品也很相关。当涉及到这些商品（高脂含量，低含水量）时，现在许多实验室都采用QuOil方法。这种方法包括用乙腈
（在油）或含有5%水的乙腈（在油性种子和坚果的情况下）提取。分别用dSPE与C18和PSA吸附剂进行dSPE去除共提取的脂质和脂肪酸。硫酸镁可将QuEChERS和QuOil提取物的乙腈提取物的含水率分别从7-8%和5%降低至2-3%。
由于乙腈的大膨胀体积和提取物中残留的水以及乙腈的大膨胀体积对柱和细丝的负面影响，可能会产生问题。一种方法是分裂注射，在ptv注射器的情况下，在衬里中的溶剂通过温和的氮气流蒸发。在后一种情况下，吹扫过程中EO可能会有一定程度的蒸发损失。
基于以上考虑，决定采用QuOil、干性高含油商品的EO和2-CE，采用QuEChERS处理其他商品，并在去除脂质后通过GC-MS/MS直接分析提取物。QuEChERS和QuOil在许多实验室中通常用于多残留分析。
表2：化合物的详细资料
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环氧乙烷（CAS：75-21-8） 其他名称：Oxiran、环氧乙烷、氧氧环丙烷；缩写：EO、EtO、ETO |
参数 | 数值 | Notes |
分子量 | 44.052 g/mol | |
化学式 | C2H4O |
沸点 | 10.4℃ |
pKa | 水中无解离 |
LogD | -0.0568 | pH独立；LogKow-0.3(WHO) |
水溶性 | 极易 | pH独立 |
稳定性 | 损失的主要途径是蒸发。在25°C的中性水中，环氧乙烷被水解为乙二醇，半衰期为14天(在0°C时，半衰期为309d)。在卤化物离子（氯化物、溴化物、碘化物）的存在下，二-卤代乙醇仅次于乙二醇，半衰期缩短(Conwayetal.，1983)。当加热后，EO通过表面催化的重排异构化为乙醛。 |
欧盟残留定义 | 环氧乙烷（环氧乙烷和2-氯乙醇之和表示为环氧乙烷）(F) (EURL-SRM注意：由于LogD值和缺乏生物积累特性，(F)属性值得怀疑) |
批准使用 | 在欧盟内部没有获得任何授权 |
关注的属性 | EO作为一种亲电剂，可与亲核基团（如氨基、硫醇、羟基）发生反应。2-羟乙基加合物是由蛋白质中的氨基酸(如半胱氨酸、组氨酸和n端缬氨酸)和DNA和RNA中的碱基（如腺嘌呤、鸟嘌呤）形成的。在动物中显示具有诱变、致癌和重复毒性。内分泌破坏特性正在进行评估中(ECHA)。国际癌症研究机构将EO归类为对人类致癌物质（第1组）。某些塑料可以通过环氧乙烷进行渗透，所以并不是所有的丁香都能提供充分的保护。 |
其他来源 | 作为生长激素乙烯的代谢物，在动植物体内的自然发育的水平非常低。 在有机材料燃烧过程中形成（例如每支香烟2-7µg） 产生的二乙二醇及其聚氨酯可能含有EO 聚乙二醇基洗涤剂（用于化妆品）可能含有残留物（规定的法律限制）。 |
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2-氯乙醇（CAS：107-07-3） 其他名称：2-氯原1醇、氯乙烯、乙二醇氯丙酮、缩写：2-CE、2CE、CE、ECH |
参数 | 数值 | Notes |
分子量 | 80.51 g/mol | |
化学式 | C2H5ClO |
沸点 | 129°C（由于分子内氢键，沸点相对较高，挥发性较低） |
pKa | 最强酸性pKa：14.86 |
LogD | 0.15 三星c188 | pH独立 |
水溶性 | 易混溶 | pH独立 |
稳定性 | 水解成乙二醇，经氯乙醛氧化成，在高温下通过盐酸消除形成乙醛 |
欧盟残留定义 | 环氧乙烷（环氧乙烷和2-氯乙醇之和表示为环氧乙烷） |
关注的属性 | 在燃烧时形成光基因，据报道具有中等的诱变潜力 |
急性毒性 | 在吞食、接触皮肤和吸入时均为致命的(ECHA) 在美国被列为一种极其危险的物质 |
其他来源 | 在降解1,2-二氯乙烷（广泛用于氯乙烯的生产）和氯乙烯的代谢物中产生的代谢物。当乙烯与次氯酸盐相互作用时，就会进一步形成 |
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化学品及材料：
所需材料可在EN-15662(QUEChERS)或CEN/TS17062：2019(QuOil)下到，除了需要提高残渣可及性和减少萃取时间（如SPEX2155（9.5mm））。
分析标准：
表3概述了本研究中使用的分析标准。
表3：分析标准
化合物 | 标准使用的详细信息 | 提供者 | 其他供应商，笔记 |
环氧乙烷 | 50mg/mL甲醇(代码：CRM48838)或50mg/mL二氯甲烷(代码：CRM48891) | 默克公司 | 将购买的1mL含EO溶液的安瓿放在冰箱中保温。在还冷的时候打开它，快速将其内容转移到一个密封容器(例如GC-Vial)，并存储在-18°C下。 |
环氧乙烷D4 | ≥98原子%D，≥99%(CP)（代码：457833） | 默克公司 | 在气阀瓶中 |
2-氯乙醇 | 纯物质>99%(代码：23000-50ML)或2000µg/mL的MeOH溶液(代码：CRM48085) | 默克公司 | LGC（Ehrenstorfer博士）；HPC标准有限公司 |
2-氯乙醇D4 | 98原子%（代码：DLM-1928-PK） | 剑桥同位素 | HPC标准有限公司；TRC默克公司（延迟）LGC：即将上市 |
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