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管理及其他
武汉职业技术学院
M anagement and other
黄玉波
（河南豫光金铅股份有限公司，河南 济源 459000）
摘 要：
介绍了从废铅酸电池中回收的废硫酸，在纳米氧化锌生产中的成功应用，解决了废硫酸处理费用高，同时降低纳米氧化锌部分生产成本。 关键词：
废铅酸电池；废硫酸；纳米氧化锌；除钙；成本中图分类号：X734.2 文献标识码：A 文章编号：
11-5004（2020）14-0272-2收稿日期：
2020-07作者简介：
黄玉波，男，生于1993年，河南济源人，助理工程师，研究方向：纳米氧化锌产品的生产及研发。
随着再生铅工业发展，再生铅生产过程中产生大量废铅酸电池废硫酸（以下简称废酸）需要进行处理，河南豫光金铅股份有限公司（以下简称豫光金铅）每天产出的蓄电池废酸在180 m³左右，公司无法直接进行回收利用，采用的石灰中和工艺处理废酸需要消耗大量的中和剂（石灰或电石乳），运行成本居高不下，同时产生的石膏属于废弃物不具备回收价值，如何采用更经济环保的技术方案合理使用废酸成为豫光金铅迫切解决的课题。 豫光金铅氧化锌厂酸浸工序处理次氧化锌的过程，需使用一次水进行浆化，然后用硫酸进行浸出，此过程经过实验室实验和工业化试验论证可以用废硫酸替代部分一次水进行使用，不但快速解决了公司处理废酸的难题，而且节约公司废酸处理费用，同时减少酸浸过程浓硫酸用量。降低处理废酸的成本，为公司创效。
铁1 废酸的成分
由于废铅酸电池在回收时无法对其质量进行一一检验，造成控酸之后的废酸内含有大量杂质，其成分组成见表1。
如将不尽 与古为新
表1 废硫酸成分 mg/L
项目
w （H 2SO 4）%
Pb Mn Cd Fe Cu As F Ca 废酸
11-20
6.7
0.31
145
578
34.6
0.96
25.02
685
直接使用废酸会将杂质全部引入硫酸锌溶液中，且会造成净化工序成本的增加，也可能造成纳米氧化锌产品质量出现异常。
2 纳米氧化锌生产工艺过程
对铅熔炼系统产出的次氧化锌采用硫酸浸出，实现铅锌分离后，去除硫酸锌溶液中的铁、锰、镉、铊、铜等杂质，然后经过碳酸钠中和反应生产出湿基碱式碳酸锌，再经过烘干粉碎焙烧生产出纳米氧化锌。工艺流程见图1。2.1 浸取过程
浸取过程所用的原料为各种含锌烟灰，所用的浸取剂为一定浓度的硫酸溶液(稀释剂为H 2O)。以上物质经混合，在一定条件下将发生如下化学反应：
（1）ZnO+H 2SO 4＝ZnSO 4+H 2O （2）Fe 2O 3+3H 2SO 4＝Fe 2(SO 4)3+H 2O （3）Fe 3O 4+4H 2SO 4 ＝Fe 2(SO 4)3+FeSO 4+4H 2O （4）MnO+H 2SO 4 ＝MnSO 4+H 2O （5）CuO+H 2SO 4＝CuSO 4+H 2O （6）PbO+H 2SO 4＝PbSO 4+H 2O （7）CdO+H 2SO 4＝CdSO 4+H 2O
该过程可直接加入废酸代替部分硫酸参与反应，由于废酸中含有大量的铁离子，与原料中的铁混合后会增加净化过程的难度，需在该过程中加入双氧水[1]
对铁离子进行预处理。
图1 纳米氧化锌生产工艺流程图
2.2 一次净化过程
一次净化主要是要除去浸取液中的铁、锰杂质元素。本工艺是采用锰铁一并去除的氧化水解法。由于Fe 2+的沉淀PH 值高于主金属锌的沉淀PH，而三价铁的沉淀PH 小于主金属锌。为达到
净化除铁，而又不损失主金属锌，用工业高锰酸钾作氧化剂，其反应遵循如下方程进行：
（1）10FeSO 4+2KMnO 4+8H 2SO 4＝K 2SO 4+2MnSO 4+5Fe 2(SO 4)3+8H 2O
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（2）Fe2(SO4)3+H2O＝2Fe(OH)3+3H2SO4
（3）3MnSO4+2KMnO4+2H2O＝5MnO2+K2SO4+2H2SO4
从上述反应方程可以看出，在一次净化过程中，不断地将产生的新酸中和掉；其中和剂选用尾液沉淀池回收产生的碱式碳酸锌，而废酸中新带入的锰离子会直接导致高锰酸钾用量的增多。
2.3 二次净化过程
依据金属锌可以置换比它电位更正的金属离子转化成金属状态从溶液中析出。而锌则从金属状态变成Zn2+而进入溶液，达到净化除杂的目的。由于所处理溶液是ZnSO4溶液，不会造成新的污染。本工艺选择325目的工业锌粉作还原剂。其主要反应方程如下：
（1）CuSO4 ＋Zn＝ZnSO4＋Cu↓
（2）CdSO4 ＋Zn＝ZnSO4＋Cd↓
（3）PbSO4 ＋Zn＝ZnSO4＋Pb↓
（4）TlSO4 ＋Zn＝TlSO4＋Tl↓
净化后液的好坏直接影响着合成后续洗涤时长，以及纳米氧化锌中小金属含量能否达标；理论上废酸可直接用于纳米氧化锌生产过程。
3 生产实践
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技术人员首先进行了实验室试验，原料为铅系统产出的次氧化锌，采用纳米氧化锌生产流程工艺，使
用再生铅废酸对次氧化锌进行浆化、浸出后，酸浸液对比最为明显的是含Fe偏高，这点也与试验时所用高锰酸钾稍多及一次净化渣量较大相互验证，已预先加入双氧水进行把控，并未对硫酸锌溶液指标控制产生较大影响；净化后的硫酸锌溶液与碳酸钠溶液产出碱式碳酸锌进行烘干焙解，检测结果如表2：
表2 纳米氧化锌检测结果 %
项目加入废酸产出未加入产出
ZnO93.6795.62
水溶物 1.360.65由表3可知，相同条件下：加入废硫酸所产纳米氧化锌ZnO 含量未达标，同时水溶物指标亦不合格；分析了硫酸锌溶液含锌及锌金属的投入均没有问题，经过层层分析最后得出；物料中所含的CaO经酸浸后生成CaSO4与废硫酸中的CaSO4含量相互叠加，后经过碳酸钠中和以后生成CaCO3；由于CaCO3无法通过水洗来降低，并且高温也无法分解，说明加入废酸后产品质量出现的问题与系统中钙含量增加有关，同时根据检测结果也进行了论证，检测结果如表3：
表3 钙含量检测结果 mg/L
项目一次净化后液含钙二次净化后液含钙加废硫酸后14591432
未加废硫酸730726
由表4可知，产品质量不合格是因为硫酸锌溶液中钙含量增高所致，因此降低钙含量的同时又不能带入新的杂质是目前的首要任务。
除钙过程：确保硫酸锌净化后液质量为本次项目进行的关键，技术人员选用某品牌除钙剂，在酸浸工序完成作业后加入理论量1.3倍的除钙剂；可成功将溶液钙含量降低至＜400mg/l，有效解决纳米氧化锌产品出现的质量问题；其纳米氧化锌技术指标前后对比见表4。
表4 纳米氧化锌主要技术指标前后对比
项目废硫酸加入前废硫酸加入后氧化锌（ZnO）/%≥95≥95水溶物/%≤0.7≤0.7 105℃挥发物（%）≤0.7≤0.7
盐酸不溶物/%≤0.005≤0.005
灼烧失重/%≤4≤4
电镜平均粒径/nm≤100≤100
比表面积/（m2/g）≥35≥35
团聚指数≥100≥100
铅（Pb）/﹪≤0.03≤0.03
锰（Mn）/﹪≤0.005≤0.005
网站生成系统铜（Cu）/﹪≤0.003≤0.003
高锰酸钾用量（kg/m³）0.350.615双氧水（kg/m³）0 2.3
除钙剂（kg/m³）00.68
从2017年4月份至今，废硫酸持续应用在纳米氧化锌的浸出工序生产中，产出的纳米氧化锌质量稳定，目前平均使用废酸40～80 m³/d。
4 应用效果
废铅酸电池废酸的再利用成功降低了纳米氧化锌酸浸工序一次水的用量；同时降低了工业硫酸的使用量；降低了酸浸工序的生产成本；同时解决了废酸难处理的问题，节约了废酸的处理费用。
5 效益分析
（1）废硫酸中所含的铁、锰、钙均需要进行处理，增加使用高锰酸钾成本36.04元/吨、增加使用双氧水成本18.4元/吨、增加除钙剂使用成本5.44元/吨，节约一次水使用成本44元/吨，节约工业硫酸使用成本37.38元/吨；实际节约生产成本21.4元/吨；应用至今共产出纳米氧化锌4860吨，实际节约生产成本10.4万元。
（2）利用闲置储罐作为废硫酸贮罐及管道建设费用花费36万元。
（3）2017年使用至今累计使用废硫酸约27500m³，以每使用1m³废酸公司核定奖励300元计算产生效益825万元。
综上，废酸的应用至今直接创造效益在799万元以上。
6 结语
废铅酸电池废硫酸在纳米氧化锌生产中的成功应用；能够降低纳米氧化锌生产成本，节约大量处理废酸的成本投入；同时也为再生铅行业解决工业废酸提供了出路，具备良好的市场推广前景。
参考文献
[1] 吴玉春，黄招辉，钟琦，巫剑；钴镍浸出液过氧化氢低温氧化除铁试验研究[J].
山西冶金，2017，40（6）；11-12,79.
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