2019 年 2 月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Feb. 2019文章编号：1003-9015(2019)01-0001-09
王彤1, 薛伟1,2, 王延吉1,2
（1.河北工业大学化工学院, 天津 300130; 2. 河北省绿化工与高效节能重点实验室, 天津 300130)
摘要：氢气作为一种清洁的可再生能源载体，是最有希望替代化石燃料的能源之一。然而，如何实现氢气的安全存 禹州市二高储和快速释放是氢能利用的难点。甲酸作为极具应用潜力的液态化学储氢材料，其分解制氢逐渐成为研究热点。从实
际应用角度考虑，设计与开发高效非均相催化剂对于甲酸分解的应用十分重要，而载体在非均相催化剂中通常具有重
要作用。作者综述了近年来国内外非均相催化甲酸液相分解制氢的研究现状，以载体分类为主线，重点概述了以碳材
料、金属氧化物、二氧化硅(含分子筛)、复合材料及树脂、金属有机框架(MOFs)作为载体制备的催化剂在甲酸分解过 程中的应用，其目的在于强调在该领域取得的成果以及对今后的研究提出建议。
关键词：制氢；甲酸分解；催化剂；载体
中图分类号：TH3 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2019.01.001
Review on heterogeneous catalysts for hydrogen generation via liquid-phase
formic acid decomposition
WANG Tong1, XUE Wei 1,2, WANG Yan-ji1,2
(1. School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China;
2. Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and High Efficient Energy Saving,
Tianjin 300130, China)
Abstract:Hydrogen is a renewable and clean energy regarded as one of the most promising candidates for fossil energy replacement. However, safe storage and rapid release of hydrogen is the difficulty in hydrogen utilization. Decomposition of formic acid (FA) for hydrogen generation increasingly becomes research hotspot. It is important to develop high-performance heterogeneous catalysts for FA dehydrogenation. Therefore, studies of hydrogen generation from liquid-phase formic acid using heterogeneous catalysts were reviewed. Carbon, metal oxides, silica (zeolites), composite materials, resins and metal-organic frameworks (MOFs) as catalyst supports were focused. Remarkable advances achieved are emphasized and future research directions are discussed.
Key words: hydrogen generation; formic acid decomposition; catalyst; support
1引言
随着化石燃料使用引发的空气污染和全球变暖问题的日趋严重，开发清洁高效、可持续的能源迫在眉睫。氢作为地球上含量最丰富的元素之一，是一种理想的清洁能源载体，具有单位质量能量密度高、绿环保和可循环利用等优点，是最有希望替代化石燃料的能源之一[1]。此外，氢气还可用作燃料电池能源[2]，从而引起人们的广泛关注，氢气的高效制备和转化利用也日益成为一项重要的研究课题。
然而，寻适宜的储氢材料以确保氢气安全高效地储运与快速释放，一直是氢能利用的难点[3-4]。甲酸作为一种
收稿日期：2018-05-21；修订日期：2018-07-25。
基金项目：国家自然科学基金(21236001，21776057)；天津市自然科学基金(17JCYBJC20100)。
作者简介：王彤(1991-)，女，河北邢台人，河北工业大学博士生。通讯联系人：薛伟，E-mail：weixue@hebut.edu
重要的可再生化学储氢材料[5-8]，常温下为液态，含氢量为w=4.4% (53 g⋅L-1)，与其他储氢材料如甲醇、氨、水合肼等相比较，具有无毒、价格低廉、挥发性低且不易燃烧，以及便于安全储存和运输等优势。此外，甲酸是生物精炼中的主要副产物[9]，来源广泛；还可将甲酸分解与CO2加氢反应集成，从而实现氢气的储存、生产、利用的零排放循环过程[10-12]。
早在1912年，SABATIER等[13]就报道了甲酸气相分解产氢的反应。甲酸分解过程通常包含两种路径[14-15]，一种为脱氢(HCOOH→CO2+H2)；另一种为脱水(HCOOH→CO+H2O)。脱水路径产生的CO可以使燃料电池催化剂中毒，应该避免此反应的发生。因此，设计高效高选择性的催化剂是利用甲酸作为储氢材料的关键。均相催化剂通常具有很高的甲酸分解催化活性[16-19]，但也存在着一些不足，
例如难以分离与循环使用，且重金属离子及配体的毒性对环境污染较为严重，一定程度上限制了其实际应用。因此，设计与开发高效非均相催化剂的对于甲酸分解的应用就十分必要[20]。
非均相催化剂包含负载型和非负载型两种类型，负载型催化剂因性能远优于非负载型而得到广泛的研究。其中，载体作为非均相负载型催化剂的分散介质，对提高催化剂活性组分的分散度、稳定活性中心起到重要作用；且载体的酸碱性、亲疏水性及孔结构对反应底物的吸附有一定影响；此外，还可以通过对载体进行元素掺杂、官能团接枝等表面改性处理，强化金属载体间相互作用或使其具有电子效应，进而调变催化剂活性组分的电子结构，提高催化性能。总之，不同性质的载体会影响金属的分散程度、颗粒大小及金属与载体间的相互作用力，优化金属局部的几何和电子结构，从而对非均相负载型催化剂的性能产生重要的影响。本文以载体分类为主线，总结了近十年以碳材料、金属氧化物、二氧化硅(含分子筛)、复合材料及树脂、金属有机框架材料(MOFs)为载体制备的非均相催化剂在甲酸液相分解中的应用，以期为设计与开发高活性、高稳定性且廉价的甲酸分解制氢催化剂提供思路和参考。
2碳材料为载体的催化体系
碳材料通常具有较大的比表面积、高孔隙率、低密度以及优良的化学稳定性，是常用的催化剂载体。下面主要概述了分别以多孔碳及碳纳米管、氧化石墨烯、氮掺杂碳等3种碳材料为载体制备的催化剂，在甲酸液相分解制氢中的应用。
2.1 多孔碳及碳纳米管
ZHOU等[21]以活性炭作载体，通过向Pd纳米粒子中引入第2种金属Ag或Au制备了双金属合金负载型催化剂，发现催化剂稳定性明显提高。随后在制备过程中引入CeO2(H2O)x作为促进剂，合成的Pd-Au/C-CeO2(10%Pd，50%CeO2，n Pd:n Au=1:1)催化剂催化甲酸分解活性进一步提高。在9.94 mol⋅L-1 HCOOH-3.33 mol⋅L-1 HCOONa反应体系中，92 ℃时甲酸分解制氢TOF为227 h-1。HUANG等[22]以XC-72碳材料作为载体，制备了以PdAu为核、 Au为壳的core-shell型结构PdAu@Au/C催化剂，用于甲酸分解制氢，取得不错的效果。WANG等[23]使用柠檬酸作为稳定剂，通过在HCOOH-HCOONa混合溶液中原位还原的方式制备出Pd/C催化剂，甲酸分解转化率可达85%以上，TOF为64 h-1。研究发现，柠檬酸在Pd纳米粒子的成核和生长的过程中起到非常重要的作用，且柠檬酸的浓度对催化性能有一定影响，柠檬酸用量存在一个最优值。2013年，WANG等[24]制备了以活性炭为载体担载含有非贵金属Co的3金属合金纳米催化剂CoAuPd/C，实现了在室温(25 ℃)下催化甲酸完全分解。随后，WANG等[25]又采用相同的合成方法制备了NiAuPd/C、FeAuPd/C和CuAuPd/C催化剂，在非贵金属含量相同条件下，NiAuPd/C 展示出最优的催化活性。2014年，ZHU等[26]利用氢氧化钠辅助还原方式，选用商业多孔炭MSC-30作载体，合成出金属纳米粒子粒径仅为2~3 nm的高分散Pd/MSC-30催化剂。通过在反应体系中添加甲酸钠助剂，50 ℃时甲酸分解产氢TOF可达2 623 h-1，这是当时催化甲酸分解活性最高的非均相催化剂。研究表明，氢氧化钠可作为一种有效的分散剂实现
对Pd纳米粒子成核及生长过程的调控，进而控制Pd纳米粒子的尺寸分布。同时，MSC-30具有独特的纳米孔结构且与纳米粒子之间有较强的相互作用，与其他碳材料相比具有明显的优势。ZHU等[27]采用非原位负载且不使用任何表面活性剂的方法，在无水甲醇溶
第33卷第1期王彤等：甲酸液相分解制氢非均相催化剂研究进展 3
液中合成Pd溶胶，然后将其负载到活性炭上，合成了表面清洁的超细Pd纳米粒子(1.7 nm)催化剂。甲醇在催化剂合成过程中不仅作为溶剂，还是一种弱的稳定剂和温和的还原剂用于调控Pd粒子的成核并降低纳米金属颗粒的团聚程度。所制得的催化剂对甲酸液相分解具有很好的催化活性，60 ℃时TOF高达7 256 h-1。JIANG等[28]采用共还原方法，以碳纳米管(9CNTs)为载体，制备了La2O3修饰的高分散PdAu双金属合金催化剂AuPd-La2O3/CNTs，室温催化甲酸分解取得很好的催化效果。2016年，LI等[29]以活性炭为载体，柠檬酸钠作为弱稳定剂，通过调节液相还原温度及柠檬酸钠用量，制备出5种不同粒径的单金属Pd纳米粒子催化剂，发现粒径为2.1 nm的Pd/C催化剂效果最佳，在甲酸-甲酸钠反应体系中，25 ℃反应条件下，TOF为835 h-1。ZHANG等[30]同样以活性炭作载体，通过采用NaBH4还原前分别用Na2CO3、NH3·H2O、NaOH调节液相pH值的方式，实现了在不添加表面活性剂及稳定剂条件下，制备粒径可调、表面清洁的Pd/C(2.0~5.2 nm)催化剂。实验数据显示，2.0 nm Pd/C催化效果最佳。即在贵金属担载量相同的条件下，金属纳米粒子粒径越小，催化效果越优。最近，ZHU等[31]采用丙酮作为溶剂溶解金属前驱体乙酸钯，先将其浸渍在MSC-30载体上，然后通过在甲酸-甲酸钠溶
当李晓峰成为sky在线阅读液中原位还原的方式固载Pd纳米粒子(平均粒径
1.75 nm)，制备得到表面清洁的Pd基催化剂。60 ℃催化甲酸分解的TOF即可高达9 110 h-1。
2.2氧化石墨烯
氧化石墨烯表面具有丰富的含氧官能团，如羟基、羰基、羧基等，可有效起到锚定和分散金属纳米粒子的作用，还可对其进行表面官能团修饰，因而使用氧化石墨烯作载体在多相催化中极具吸引力[32-33]。JIANG等[34]采用一锅水热法，制备了氧化石墨烯负载的AgPd双金属空心球催化剂AgPd-Hs/G。通过实验及表征，证实了氧化石墨烯载体和添加柠檬酸三钠对空心球结构催化剂的形成具有重要作用。该催化剂高活性可归因于：空心球结构大大增加了催化活性位点分散度；载体对活性组分的电子修饰及载体与活性组分间的强相互作用；超微AgPd空心球在石墨烯载体上均匀高分散等因素。CHEN等[35]以牺牲非贵金属钴Co的方式，将高分散的超微AgPd纳米粒子负载在未经功能化的还原氧化石墨烯上，发现在还原过程中生成Co3(BO3)2沉淀可有效阻止贵金属AgPd纳米粒子的团聚；随后，用磷酸刻蚀制得(Co6)Ag0.1Pd0.9/RGO催化剂。将其用于甲酸分解制氢反应，50 ℃时TOF可达2 739 h-1。最近，YAN等[36]在室温下将-NH2功能化的N掺杂石墨烯与PdNi双金属超细纳米粒子复合，得到高分散的超细(1.8 nm)PdNi/NH2-N-rGO催化剂。催化剂良好的亲水性及丰富的电子活性位点使得在没有任何添加剂作用下，室温即可高效催化甲酸分解。
2.3 氮掺杂碳
ZHU等[37]曾以氨水作氮源，水热处理多孔碳制得氮修饰的碳载体。随后，其所在小组LI等[38]采用尿素作氮源，通过连续两步热处理MSC-30得到氮掺杂的N-MSC-30碳材料。并通过化学还原法，制备出Pd纳米粒径仅为1.4 nm的Pd/N-MSC催化剂。用于甲酸分解制氢反应，在反应温度60 ℃时，TOF高达8 414 h-1。FENG等[39]以ZIF-8为牺牲模板，惰性气氛下热解合成MOF衍生的含氮碳基材料，并以此为载体制备了PdAg双金属催化剂，在甲酸分解中取得优异的催化效果。BI等[40]以热解生物质基壳聚糖制备吡啶型N修饰的碳载体，结合表征证实了载体中富电子的吡啶N与Pd之间存在电子转移，起到了调变Pd的表面电子结构的作用，从而提高了催化效率。
3金属氧化物为载体的催化体系
BI等[41]采用氨水沉积沉淀法，首次以具有酸碱两性的ZrO2为载体，制备了亚纳米Au(1.8 nm)催化剂。在甲酸-三乙胺反应体系中，50 ℃时即可高效高选择性地催化甲酸分解，TOF为1 593 h-1；在室温条件下，TOF也可达252 h-1。作者给出了甲酸在Au/ZrO2上分解可能的反应路径(如图1)。在HCOOH-NEt3体系中，碱性助剂促使甲酸去质子化，进而在Au颗粒表面形成HCOO-中间体，以及+HNEt3物种。吸附在Au表面的HCOO-分解生成CO2和H-，H-和溶液中的+HNEt3反应，最终生成氢气和三乙胺。三乙胺
关于切实做好征地拆迁管理工作的紧急通知
4 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年2月 的加入起到了中间桥梁作用，有利于生成对反应进行
非常重要的中间体HCOO -，
使得甲酸分解的活性变好。在此基础上，BI [42]继续探索了不同晶型的ZrO 2担载火力发电厂设计技术规程
Au 制备的Au/ZrO 2催化剂在无碱体系下对甲酸分解活
性的影响。80 ℃时，以单斜相m -ZrO 2作为载体制备的
催化剂在开放体系下产氢速率可达81.8 LH 2 g Au -1⋅h -1，
封闭体系中可产生5.9 MPa 的压力，展示出优于四方
相t -ZrO 2和无定型ZrO 2的催化性能。作者采用原位红
外(DRIFT)和CO 2-TPD 表征证实，m -ZrO 2拥有更高的
碱性位密度，而表面碱性位的存在更有利于促进甲酸
去质子化生成反应活性中间体，进而展现更优异的反
应活性。AKBAYRAK 等[43]制备了Pd 0/CeO 2催化剂，考察了Pd 负载量在(1.0~5.0) %对反应活性的影响，优化出在担载量为2.27%时活性最高，25 ℃下TOF 即可达1 400 h -1。略有不足的是，反应体系HCOONa/HCOOH=9:1比例偏高，即需要较高的甲酸钠浓度。
4 氧化硅类(包含分子筛)为载体的催化体系
YADA V 等[44-45]先后制备了Pd@SiO 2及胺修饰的Au@SiO 2和Pd@SiO 2催化剂，实现了无机碱存在下液相甲酸分解制氢过程。BULUT 等[46-48]以胺基官能团改性的SiO 2为载体，采用湿法浸渍液相化学还原方法合成了MnO x 掺杂的单金属Pd 基催化剂Pd-MnO x /NH 2-SiO 2，Pd 基金属和MnO x 单独成核。同时，在此基础上又制备了MnO x 掺杂的双金属PdAu-MnO x /NH 2-SiO 2和PdAg-MnO x /NH 2-SiO 2催化剂。实验结果表明，催化剂在低浓度的甲酸分解制氢体系中具有不错的催化活性。LIU 等[49]于2015年合成了席夫碱修饰的SiO 2担载Au 催化剂Au@Schiff-SiO 2，其催化甲酸分解的原理如图2所示。席夫碱较强的供电子能力使得Au 纳米粒子呈现电负性，有助于甲酸分子中O-H 键的断裂，同时质子化的席夫碱可促进中间产物甲酸盐物种发生β-H 消除。催化剂在无碱添加体系中展现出非常优异的甲酸分解产氢催化活性，50 ℃反应条件下，TOF 即可达到4 368 h -1。WANG 等[50]以乙二胺为配体，四丙基氢氧化铵为模板，通过水热合成的方式，首次实现MFI 结构的纯硅Silicalite-1分子筛原位封装亚纳米Pd 金属纳米粒子，制备得到Pd@S-1催化剂，在甲酸分解反应中展现出极高的产氢效率。且作者研究发现，通过在催化剂制备过程中加入KOH 引入更多的碱性位，可使得Pd 纳米粒子粒径减小，催化活性进一步提高，50 ℃时催化甲酸分解产氢的TOF 高达3 027 h -1。2017年，SUN 等[51]通过在上述原位合成过程中加入非贵金属Ni ，实现在
Silicalite-1分子筛内孔道内封装亚纳米级的Pd-Ni(OH)2双金属杂化物种，
制备出Pd-Ni(OH)2@S-1催化剂。在60 ℃且不添加任何碱性助剂的反应条件下，0.8 Pd
0.2Ni(OH)2@S-1催化甲酸分解制氢的初始TOF 即可高达5 830 h -1，
表现出极佳的催化活性。MORI [52]课题组探究了以5种弱碱性硅烷
偶联剂改性介孔SBA-15作载体，担载PdAg 双金属纳米粒子催化
剂，在HCOOH-HCOONa 反应体系中催化甲酸分解的反应活性，
发现使用含有苯胺的硅烷偶联剂改性SBA-15作为载体时催化效
果最优。XU 等[53]将AgPd 双金属纳米粒子负载在石墨相氮化碳
(g -C 3N 4)修饰的SBA-15上，制备了AgPd/mCND/SBA-15催化剂，
考察了Ag 、Pd 含量配比及含氮前体双氰胺用量对催化效果的影响。
筛选出最优催化剂Ag 10Pd 90/0.2CND/SBA-15，50 ℃时其催化甲酸
分解TOF 可达893 h -1。WANG 等[54]制备了一系列胺基改性的
ZrSBA-15担载PdAu 双金属催化剂，不同种类的有机胺通过与Au
庵埠中学、图2 Au@Schiff-SiO 2催化甲酸分解的 原理示意图[49] Fig.2 Possible reaction pathway for formic acid decomposition with Au@Schiff-SiO 2
catalysts [49]
图1 Au/ZrO 2催化甲酸分解的原理示意图[42] Fig.1 Possible reaction pathway for formic acid decomposition with Au/ZrO 2 catalysts [42]
第33卷第1期 王彤等：甲酸液相分解制氢非均相催化剂研究进展 5 Pd 阳离子配合，生成具有不同结构稳定性和氧化还原性能的金属配合物，最终形成不同粒径和分散度的PdAu 合金纳米粒子，在室温下对甲酸分解制氢具有很好的催化性能。JIN 等[55]制备了氨基改性的三维结构二氧化硅(KIE-6)作载体，考察了不同种类的Pd 前驱体及液相浸渍时间对催化活性的影响，
使用硝酸钯作前体及相对长的浸渍时间对于减小Pd 纳米粒径效果最佳。同时，发现在不加碱性助剂条件下，甲酸分解活性高于添加碱性助剂时，说明载体表面化学环境对催化性能具有一定的影响。
5 复合材料及树脂为载体的催化体系
MORI 小组[56]制备了一系列采用不同官能团(-SO 3H 、
-COOH 、-NMe 2、-NMe 3Cl)修饰的树脂，使用其作为
载体制备了负载型Pd 催化剂。实验数据表明，以具有
弱碱性官能团(-NMe 2)的树脂为载体制备的催化剂效
一水硫酸镁
果最佳。在75 ℃时，HCOOH-HCOONa 体系中TOF
可达820 h -1。作者进行了Pd 的X 射线近边吸收结构
表征(XANES)，发现不同种类树脂的特质导致产生不
同类型的钯前驱体物种，进而影响了Pd 纳米粒子的成
核长大过程，最终形成不同粒径的富电子金属纳米颗
粒。在甲酸分子的氘代实验中，发现碱性载体上的氨
基官能团有利于促进甲酸分子中O-H 键的断裂生成甲酸根离子，即在氨基作用下，甲酸分子更容易脱附O-H 键上的氢正离子生成甲酸根(HCOO -)，吸附在金属纳米粒子的表面；随后甲酸根分解生成二氧化碳脱离催化体系；最后，吸附在金属纳米粒子表面的氢负离子与氨基上的氢正离子结合形成氢气，完成了整个反应过程。其协同HCOOH 脱氢机理见图3。YAN 等[57]将非贵金属氧化物MnO x 引入到ZIF-8和石墨烯的复合载体中，合成了具有高催化活性的
AuPd-MnO x /ZIF-8-r GO 催化剂，
在25 ℃时TOF 为381 h -1。2017年，SONG 等[58]以UiO-66为牺牲模板，氧化石墨烯为基底制备了复合材料，在惰性气氛下焙烧得到ZrO 2/C/r GO 载体；然后，采用液相化学还原法制备了PdAg@ZrO 2/C/rGO 催化剂。通过优化金属配比，50 ℃时TOF 高达2 700 h -1。作者通过XPS 表征证实ZrO 2与PdAg 纳米粒子间存在电子转移，形成富电子PdAg 双金属合金，进而利于甲酸分子中O-H 键断裂，提高反应催化活性。
6 MOFs 为载体的催化体系
金属-有机框架材料(Metal-Organic Frameworks)是一类由过渡金属离子与有机配体自组装形成的具有周期性网络结构的多孔晶体材料。它通常具有高孔隙率、超高比表面积、孔道规则、孔径可调等优点，并且具有结构多样性和可裁剪性，在电化学及催化领域的应用越来越受到青睐[59-62]。2011年，GU 等[63]采用浸渍的方法将Au-Pd 纳米合金负载在介孔MIL-101上，制得Au-Pd/MIL-101催化剂，Au 、Pd 双金属的协同作用使其在催化甲酸分解制氢反应中展现了非常高的催化活性。为了增强金属前体与载体之间的相互作用，他们又将含富电子官能团的乙二胺引入到MIL-101骨架上进行功能化修饰得到ED-MIL-101，以其为载体制得负载Pd 催化剂，90 ℃时应65 min ，甲酸即可100%转化为H 2和CO 2。高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM)表征表明，乙二胺的引入使得AuPd 纳米颗粒粒径减小，进一步提高了催化活性，这也是首次关于MOFs 负载金属纳米颗粒在甲酸分解制氢反应中的应用报道。2013年，MARTIS 等[64]采用光辅助沉积法成功制备了氨基功能化的NH 2-MIL-125封装高分散
的Pd 纳米金属催化剂，选择MIL-125(Ti)作载体因其具有较大的孔径和孔窗尺寸，有助于封装金属纳米粒子，且骨架中含有光敏Ti 离子。氨基的引入可起到稳定Pd 纳米粒子的作用，同时提高分解制氢的催化活性。在相同条件下，对比了Pd-TS-1、Pd-Ti-MCM-41、Pd-MIL-125及离子交换法制备的Pd-NH 2-MIL-125
，证实光辅助沉积法制图3 碱性树脂担载Pd 催化甲酸分解的原理示意图[56]Fig.3 Possible reaction pathway for formic acid decomposition with Pd loaded basic resins [56]
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