文章编号:1007-8924(2004)02-0040-05
倪海勇1 邓佐国2 林衍洲1 刘志强1 周绍辉1
(1.广州有金属研究院，广州 510651;2.
南方冶金学院，赣州 341000)
摘 要：研究了以AcorgaM5640为载体的乳状液膜，从低品位铜矿浸出液中提取铜的最优膜
配方及工艺条件.结果表明，由AcorgaM5640(体积分数6%)、LMS-2+LMA-1
(体积分数2%)和民用煤油组成的乳状液膜膜相，在内水相为2～3mol/LH 2SO 4，外相pH 为1.5～4.0，油内比R oi =3∶2，乳水比R ew =1∶5，提取时间为6min 的条件下，铜的迁移率接近100%，二次逆流提取后的富集液中，铜浓度为6.5g/L 左右.关键词:AcorgaM5640；乳状液膜；分离；萃取；铜中图分类号:TF803.23 文献标识码:A 铜是重要的有金属,2000年全世界精铜的产量达到1200万t/a [1] .但随着铜矿石开采品位的逐渐下降，难处理矿石的增加，以及对SO 2所造成的环境污染的普遍关注[1]，人类必须开发利用新技术，新方法.近年来发展较快的浸出-溶剂萃取-电
积(L-SX-EW
)新工艺很引人注目.目前采用这一新工艺生产的铜占矿产铜的22%.在该工艺中电积工艺是属于成熟工艺，浸出工艺也日趋完善，而对浸出液的分离富集仍采用传统的液-液萃取技术.由于有机相存槽量大，而萃取剂又昂贵，使生产成本增加，如能开发出一种简便的分离富集方法，将会大大促进L-SX-EW 工艺的推广运用.
乳状液膜法自黎念之提出以来发展迅速，所谓乳状液膜是指液滴的直径小到成乳状液的液膜，大致可以分成两类，即水包油型(O/W )和油包水型(W/O ).前者主要用于气体和有机物的分离，后者主要用于金属离子的分离.用乳状液膜法提取铜已有不少研究[2～6]，所用的载体有酸性萃取剂、酮肟类萃取剂、酮肟-醛混合物(如Lix984或Lix984N ).
AcorgaM5640
[7]
自20世纪90年代进入中国以
来，以其极好的选择性、水解稳定性和物理性能，在
湿法炼铜中显示出良好的前景，是铜的特效萃取剂.但采用它作为载体的乳状液膜提铜体系至今在国内
未见报道.
本文研究了以AcorgaM5640为载体的乳状液膜法提取铜的实验研究，到了AcorgaM5640液膜体系在硫酸介质中的最佳膜配方及工艺条件，在该条件下铜的迁移率达99%以上.
1 乳状液膜法提铜的机理
AcorgaM5640是一种螯合型萃取剂，铜的饱和
度为0.55～0.59g/L，黏度小于0.2Pa ・s，密度为0.95～0.97g/mL.由活性基团5-壬基水杨醛肟和
改质剂酯组成.其萃取机理为：提取过程:
2RH (o )+Cu 2+(a )2Cu (o )+2H +(a )
反萃过程:
R 2Cu (o )+2H
+(a )
2+(a )+2RH
(o )
式中(o )为有机相;(a )为水相。在液膜体系中，提取
过程发生在膜外相水溶液界面，而解吸过程发生在膜-内水相界面，总的反应是一个铜离子交换两个氢离子，凭借氢离子不断地从封闭内相渗透到外相，使铜离子有效地浓缩到乳状液膜内相中.
收稿日期:2002-09-25；修收稿收到日期:2003-02-21
作者简介：倪海勇(1976-)，男，浙江上虞人，硕士，工程师，从事膜分离技术研究.
第24卷 第2期膜 科 学 与 技 术
Vo1.24 No.2
2004年4月MEMBRANESCIENCEANDTECHNOLOGY Apr.2004
2 实验部分
2.1 试剂及料液
2.1.1 试剂
社会档案AcorgaM5640工业纯，英国ZenecaS pecialties 公司生产;LIX984工业纯，德国汉高公司生产; C272工业纯，广州珠江冶炼厂提供;P507工业纯，江西奉新化工厂生产;LMS-2、LMA-1，华南理工大学环境科学研究所生产;L-113A、L-113B、L-113C兰州炼油厂生产；二乙基硫代氨基甲酸钠(DDTC)分析纯，上海化学试剂总厂生产；硫酸(H2SO4),PbAC2，分析纯；民用煤油.
2.1.2 料液
根据永平铜矿实际浸出液化学成分配制的仿真溶液，各成分见表1.
表1 仿真溶液的组成
元素Cu Fe Al Si Ca Mg 浓度/(g・L-1)0.56 2.12 2.30.0160.890.65
2.2 分析方法
铜的分析采用Pb-DDTC分光光度法.
2.3 仪器
722光栅分光光度计，上海分析仪器三厂生产, JLL30-A制乳器，广东顺德稀贵电器厂生产,PM -92型高压静电脉冲破乳器，华南理工大学环境科学研究所生产.
2.4 实验方法
将表面活性剂、载体、民用煤油置于大于10000 r/min制乳器中制成油膜溶液，按一定的油内比(油膜溶液)制成油包水型乳状液，将乳状液按一定的乳水比加到外相中慢速搅拌(250r/min)分离提铜. 3 结果与讨论
3.1 载体的选择
分别以不同的萃取剂为载体进行提铜实验.由表2可见，肟类萃取剂Lix984、M5640对铜迁移率较高，反应速率较快，但M5640的溶胀率稍微小于Lix984.在实验中还发现，前者的分相速率比后者稍快，这两者的活性基团(5-壬基水杨醛肟)是一样的，不同的是前者的改质剂是一种酯，而后者是Lix84(2-羟基-5壬基苯丁酮肟).正是两者的改质剂不同而导致了萃取分离性能的不同.萃取剂C272、P507对铜的提取效果较差，所以不太适合铜的分离富集.
表2 不同载体对铜迁移率(%)的影响
膜相3min5min7min
A60.875.882.3
B70.380.584.6
C51.657.061.3
D41.846.651.2
膜相(体积分数):A.3%Lix984;B.3%M5640;C.3%
C272;D.3%P507，表面活性剂均为3%L-113B，稀释剂为94%民用煤油；外水相:[Cu2+]=0.56g/L,pH=2.0；内水相:2mol/LH2SO4,R oi=1∶1,R ew=1∶
棉纺工艺设计
5，室温.
3.2 表面活性剂的选择
表面活性剂是影响液膜稳定性的主要因素，在乳状液膜制备条件相同的情况下，分别采用体积分数为3%的L-113A、L-113B,L-113C、LMA-1、LMS-2表面活性剂进行提铜实验，结果如图1所示.
图1 不同表面活性剂对铜迁移率的影响膜相(体积分数):6%Acor gaM5640+3%表面活性剂+煤油,
R oi=1∶1，其它条件同表2注
由图1可见，除L-113A在6min时出现破损外，聚胺型表面活性剂剂(L-113B、L-113C)对铜的迁移率较高，但是在实验中发现这两种表面活性剂的抗溶胀性能比高分子聚合物LMS-2[8]、LMA -1稍差.这是由于LMS-2、LMA-1具有较大的相对分子质量，大约为8000左右，并且它有较长的直链基团，在液膜的表面产生较大的空间位阻，使液膜不易聚合，从而使液膜稳定性增加，其抗溶胀性能远比L-113系列好得多.综合考虑以上因素，以LMS-2为最佳表面活性剂.
3.3 混合表面活性剂对铜迁移率的影响
混合表面活性剂对铜迁移率的影响如图2所示.由图2可见，与单一表面活性剂相比,L-113A、L-113B混合具有明显的协同效应.混合比为1∶1，提取时间为8min时，铜的迁移率达99%以上，而且
第2期倪海勇等：以AcorgaM5640为载体的乳状液膜法分离富集铜・41
・
液膜不出现明显的破损现象.对于混合表面活性剂LMS-2
、LMA-1其混合的效果不明显.这是由于
在液膜中，表面活性剂的用量已经达到了饱和，所以增加的趋势不显著.在实验中还发现两种现象，首先是LMS-2与Span80没有协同效应，不能形成稳定的乳状液膜.其次是含有混合表面活性剂LMS-2、
LMA-1
可以显著改善乳状液膜的溶胀性能
.
图2 混合表面活性剂对铜迁移率影响
注：膜相：体积分数3%表面活性剂(1∶1)+6%AcorgaM5640+煤油.
万事无忧4其它条件同表2附注
3.4 表面活性剂浓度对铜迁移率的影响
混合表面活性剂LMS-2、LMA-1
的浓度对
铜迁移率的影响如图3所示.由图3可见，在表面活性剂一定浓度范围内，铜的迁移率随表面活性剂的浓度增加而增加，当混合表面活性剂体积分数小于1%时,4min 后，铜迁移率开始下降，而体积分数大于2%时，迁移率反而下降.这是由于乳状液膜的稳定性增加，使铜的渗透率增加，单位时间里铜的迁移率也增加.当表面活性剂的浓度继续增加时，液膜的黏度增加，传质的速率减慢，造成迁移率的下降，而且液膜太稳定，使破乳困难，所以选择2%为最佳.
图
3 表面活性剂浓度对铜迁移率影响
LMS-2+LMA-1
的体积分数:■:2%;●:0.5%;
▲:1%;∀:3%；其它条件同表2注
3.5 AcorgaM5640浓度对铜迁移率的影响
AcorgaM5640浓度对铜迁移率的影响如图4
所示.由图4可见，铜的迁移率随着AcorgaM5640
浓度的增加而增加，这是因为流动载体是影响铜迁
移率的主要因素，它起到了传递和输送铜离子的作用，随着载体浓度的增加，铜离子的迁移速度增加.
当载体体积分数增加到7%时，铜的迁移率反而下降.这是由于载体浓度的增加，使得膜的稳定性下降,
所以选载体体积分数6%为最佳.
图4 载体浓度对铜迁移率的影响
AcorgaM5640的体积分数:■:4%,
●:5%,▲:6%,∀:7%;
LMS-2+LMA-1的体积分数:2%；其他条件同表2注
3.6 外相酸度对铜迁移率的影响
外相酸度对铜的迁移率的影响如图5所示.从图5中发现，在pH=0.5～2.0时，铜迁移率随着pH 增加而增加;pH 大于2.0，迁移率基本上保持不变.所以外相酸度选择pH=2.0～4.0比较适宜.
图5 外相酸度对铜迁移率影响
素爱
膜相的体积分数:(LMS-2+LMA-1
)2%+6%Acor
gaM5640
+民用煤油；其他条件同表2注
3.7 内相酸度对铜迁移率的影响
内相酸度对铜迁移率的影响如图6所示.由图
6可见，当H 2SO 4浓度在3mol/L 以下时，铜的迁移率随H 2SO 4酸度的提高而提高；当大于3mol/L
时，铜的迁移率反而下降.这是由于内相酸度越高，与外相的H +浓度差越大，使铜的传质速度加快，在一定时间里铜的迁移率也越高.当酸度太大时，使膜的稳定性下降，从而降低了铜的迁移率.所以内相酸度以2～3mol/LH 2SO 4为宜.3.8 油内比对铜迁移率的影响
油内比R oi 对铜迁移率的影响如表3所示.油
・42 ・膜 科 学 与 技 术第24卷
图6 内相酸浓度对铜迁移率的影响
膜相(体积分数):2%(LMS-2+LMA-1)+6%Acor gaM5640
+民用煤油；其它条件同表2注
内比是影响乳液稳定性的一个重要参数.由表3可见，当油内比为3∶2时，铜的迁移率最高.这是因为当油内比过大时，使膜厚度增大，铜传质速度反而减慢，且液膜太稳定造成破乳困难，如果油内比过小时，液膜的黏度变小，铜传质速度将增加，但由于膜相太薄，易造成破膜现象，使铜迁移率下降，故选择油内比为3∶2为宜.
表3 油内比对铜迁移率的影响
R oi3∶12∶13∶21∶13∶43∶5
q/%98.899.499.799.598.397.1
膜相(体积分数):2%(LMS-2+LMA-1)+6%
AcorgaM5640+民用煤油；其它条件同表2注
3.9 乳水比对铜迁移率的影响
乳水比R ew对铜迁移率的影响如表4所示.由表4中可见，当乳水比为1∶5时，铜的迁移率近100%.随乳水比减小而铜的迁移率降低.这是由于乳水比过小，使液膜稳定性降低，造成载体Acorga M5640的损失，使铜迁移率降低，且乳状液与外水相接触面积减小，使得铜离子的传质速率降低，不利于铜的提取；而乳水比过大，经济效益差，造成生产成本较高.因此，综合考虑选择乳水比为1∶5为最佳工艺条件.
表4 乳水比对铜迁移率的影响
R ew1∶31∶51∶71
∶101∶15 q/%99.299.899.298.997.9
膜相(体积分数):2%(LMS-2+LMA-1)+6%
AcorgaM5640+民用煤油；其它条件同表2注
3.10 料液初始铜离子浓度对铜迁移率的影响
料液初始铜离子浓度对铜迁移率的影响如图7所示.由图7可见，当料液初始浓度为0.7g/L左右时，迁移率接近100%，随着料液浓度增加，迁移率逐渐下降.笔者认为，在料液初始浓度大于2g/L 时，考虑到提取成本，建议采取萃取方式比较合适.在低于1g/L时，采用乳状液膜提铜比较适宜，将有助于提高分离提铜的效率.
图7 料液初始铜离子浓度对铜迁移率的影响
膜相(体积分数):2%(LMS-2+LMA-1)+6%Acor gaM5640 +民用煤油;Roi=3∶2；其它条件同表2注
4 结论
1)用新型萃取剂AcorgaM5640为载体的乳状液膜从低品位铜矿浸出液中分离富集铜是可行的，液膜分离富集铜的迁移率接近100%，二次逆流提取后，内水相铜离子的浓度达到6.5g/L左右.
2)适宜的工艺条件如下.
膜相(体积分数):6%Acor gaM5640+2% (LMS-2+LMA-1)+民用煤油
内相:2～3mol/LH2SO4
外相：铜离子浓度=0.7g/L,pH=1.5～4.0
油内比:R oi=3∶2
乳水比:R ew=1∶5
混合时间:6min
温度：室温
3)本文研究了乳状液膜分离富集铜的影响因素，至于杂质的分离将进一步进行研究.
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Separationandconcentrationofco pperb yemulsionli quidmembrane
containin gAcor gaM5640ascarrier
NI Hai yon g 1
,DENG Zuoguo 2
,LIN Yanzhou
1
,
LIU Zhi qian g 1
,ZHOU Shaohui
1
(1.Guan gzhouResearchInstituteofNonferrousMetals,Guan
gzhou510651,China;
2.SouthernInstituteofMetallur
gy,Ganzhou341000,China
)Abstract:These parationandconcentrationofco pperfromlow-
gradeco pperoreleachin gsolutionb yemulsion
liquidmembranewerestudied,theo ptimumdis pensationofmembraneandtechni
queweredetermined.Theex
2perimentalresultsshowedthatwhenordinar
ykerosenecontainin gAcor gaM5640(6%),(LMS-2+LMA-1)(2%)wasusedasoil phase,pHofleachin gsolutionwas1.5～4.0,R oi =3∶2,R ew =1∶5,t =6min,therecov 2
ery,concentrationofco pperwereabout100%,6.5g/L,res pectively,b ycountercurrentextractionoftwo
times.
Ke ywords:AcorgaM5640;emulsionli quidmembrane;se
paration;extraction;co
pper
(上接第39页)
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perature
andconcentration polarizationinmembranedistillationof aqueoussaltsolutins[J].JMembrSci,1999,156:256～
273.
Studyontheconcentrationof
glyoxal -watersolutionb ymembranedistillation
YANG Lan 1
,YAN Jianmin
2
,MA Run yu
3
(1.De partmentofChemistr
yandChemicalEn
gineerin g,Universit yofScienceandTechnolo gyofSuzhou,
Suzhou215009,China;2.SchoolofChemistr
yandChemicalTechnolo
gy,Shan ghaiJiaoton gUniversit y,Shanghai211101,China;3.Colle
geofChemicalEn gineerin g,Bei jingUniversit yofChemical
Technology,Bei jing100029,China
)
Abstract:The process performanceandfeasibilit yoftheconcentrationof
gyloxal-watersolutionb
yair gap
membranedistillationarestudied.Theex perimentresultsareanal yzedaccordin gtothe proposedheatandmass
transfermechanism.The gyloxalhasnotinfluenceontheh
ydrophobicit yofPTFEmembrane.Membranedistil 2
lationof gyloxal-watersolutionataconcentrationsof40%
邓拓吴晗廖沫沙
givesafluxof64%ofthatof purewaterfeed.The
fluxreductionfor
gyloxal-wateislar
gelyduetoviscosit
yincreasin gandva pour pressurereduction.
Ke ywords:gyloxal-watersolution;concentration;air
gapmembranedistillation
・44 ・
膜 科 学 与 技 术第24卷
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