α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的表征3
高新来1 潘慧铭1 王跃林2 李和昌2 李万华2
(11华南理工大学材料学院，广州510640;21广东省白云粘胶工程技术开发中心，广州510510)
摘要：合成了α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷和α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷，用气相谱—质谱联用仪确定了它们的组成为不同聚合程度的线形体及环体，对它们进行定量分析时发现，它们受贮存环境湿气的作用都有不同程度的水解，使成分变复杂，主要由二官能基封端线型直链聚二甲基硅氧烷、单官能基羟基封端线型直链聚二甲基硅氧烷和DMC 组成。 关键词:N -甲基乙酰胺，硅氧烷，气相谱-质谱法，丁酮肟
收稿日期:2000-10-25。
作者简介：高新来(1973-)，华南理工大学材料学院98级博士生，在广东省白云胶粘工程技术开发中心从事新型有机硅材料方面的研究工作。3广东省自然科学基金资助项目。
硅橡胶常用白炭黑补强，为了改善硅橡胶和白炭黑之间的亲和性、防止结构化，一般添加浸润剂与白炭黑表面的Si —OH 反应，使之疏水
化。低聚α,ω-二官能基(可水解的官能团如甲氧基、乙氧基、酮肟基、酰胺基、羟胺基、异丙烯氧基等)聚二甲基硅氧烷可用作白炭黑的防结构化处理浸润剂[1]。由于在制备及贮存过程中难免接触水分，使这些可水解基团发生水解，进一步地发生缩聚反应；从而使组成变得更加复杂，成为沸点相近、难以分馏分离的系列低聚α,ω-二官能基聚二甲基硅氧烷混合物。本文采用气相谱—质谱联用对自行合成的低聚α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷、低聚α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的组成进行了表征，获得了理想的定性、定量的分析结果。
1 实验
111 合成原理
α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷和α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的合成条件参照文献[2]。以α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷为例，合成反应式如式(1)所示；水解、缩聚反应如式(2)所示。
112 测试样品
样1:α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷，自制；样2:α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷，自制。113 气相谱-质谱测定条件
采用HP 6890/5973气相谱-质谱联用仪进行。
气相谱条件：载气为氦气，弹性石英毛细管柱(HP -130m ×0125mm ×011μm )，进样口温度250℃，进样口压力60kPa ，柱温120～280℃(程序升温速率10℃/min )；质谱条件：电离方式EI ，电子能量70eV ，离子源温度230℃，联接线温度280℃，采用微型注射针头进
样，进样量1μ
L ，实验条件中离子峰最大截取到500。为防止水解，本文用经干燥的甲苯作溶剂冲稀试样；谱峰面积归一化计算相对含量。
2 结果与讨论
211
α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的表征图1是α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的气相谱图，从谱图上谱峰数目可判断出它是多组分。
基础研究
有机硅材料,2001,15(2):8～12
SIL ICON E MA TERIAL
图1
α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的气相谱图 t =114min 处是溶剂甲苯峰,t =1013min
处单尖峰被认为是柱流失引起的杂质峰，其余峰的特征为都是由3个一组的峰构成，各峰驻留时间间隔为115～210min 左右，暗示出相似的结构。二丁酮肟基二甲基硅氧烷的相对分子质量为230，从图2t =313～3185min 组峰质谱图上到了分子离子峰230。而在图3～5上到的最大碎片分别为289、363、437，此3数间形成等差数列，差值为74，刚好是单元结构—Si ( CH 3)2—O —的相对分子质量，这表明3个组分有相似的结构并依次相差一个重复单元结构；如果将289、363、437与M =230+74×n 比较，则分别与n =1,2,3相差15，刚好是一个甲基的相对分子质量，这说明二丁酮肟基二甲基硅氧烷易在电离时失去甲基碎片。因质谱条件中核质比取500为上限，因此对n =4以上、相对分子质量为230+74×4=526的组分没有直接的质谱数据；但从图1气相谱图3个一组的峰依次相差一个—Si (CH 3)2—O —单元结构的显著规律
性特征可以肯定地推断:t =1014～1017,1211
～1214,1317～1319,1511～1514min 的每3个一组的峰分别就是n =4,5,6,7的组分。用计算机将谱峰面积积分归一化，得到样1的成分为结构如式(3)n =0～7的系列物,n =0～7的含量分别为:501800%,281995%,111715%,
41249%,
21438%,
11064%,
01460%,01278%。
原罪感C
C 2H 5CH 3
N
O
Si CH 3CH 3
O Si CH 3CH 3
χn O N
C C 2H 5CH 3
(3)
由此可以认为：二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷是系列水解产物。
212
α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的表征
图6是α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的气相谱图。由图6同样也判断出它为多组分。
第2期α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的表征・9 ・
图2 t =313～3185min
组峰质谱图
北京市国有土地上房屋征收与补偿实施意见图3 t =418～512min 组峰质谱图图4 t =617～710min 组峰质谱图
图5 t =8
16～819min 组峰质谱图
图6
α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的气相谱图图7 t =419～610min 组峰质谱图图8 t =715～812min 组峰质谱图
・10 ・有 机 硅 材 料第15卷
图7质谱图上最大离子峰为203，恰为式
(2)中历程A 所示n =0时结构的M +1分子离子峰;t =914～1011,1116～1118和t =1313～1315min 组峰质谱图上最大离子峰分别为352、425、599，分别为历程A 所示n =2、3、4时结
构的M +2分子离子峰、M +1分子离子峰、M +1分子离子峰。这4组峰的组分结构得到确
认，为α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷,n =0,2,3,4。
根据上面的规律性，加上图6中t =14187min 组峰与相邻近t =914～1011,1116～1118,1313～1315min 组峰的形状相近、流出时间间
隔近乎相等且紧随t =1313～1315min 峰
(n =
4)出现，推断t =14187min 峰就是α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷n =5的组
分，其预期相对分子质量为203+5×74=573。由于本文质谱条件核质比取500为上限，所以没有直接的质谱数据证明，但仍认为推测是有可靠依据的。
图8质谱图有些怪异。图上最大离子峰为396，竟然比相邻的t =914～1011min 峰质谱图
上的最大离子峰352还大，不符合相对分子质量小先流出、相对分子质量大后流出的规律；我们认为应取297，该值恰为式(2)中历程B 所示
n =2时结构的M +1+
分子离子峰，结构为端
(N -甲基乙酰胺基、羟基)聚二甲基硅氧烷。
t =114～116min 峰质谱图最大离子峰为
73，刚好就是体系中的N -甲基乙酰胺(C 3H 7NO )，是伴随水解而来的产物。
图9 t =119～211min 组峰质谱图
图9质谱图最大离子峰为281，经计算机检索对照标准谱图库确认与八甲基环四硅氧烷
(D 4)完全相符;D 4相对分子质量为296，减去281为15，正是甲基结构碎片。证实了式(2)
中的历程C 即α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷水解生成环状二甲基硅氧烷(DMC )的可能性。t =219min 峰质谱图最大离子峰为355，加上甲基质量正是370，为D 5的相对分子质量;t =416min 峰质谱图的最大离子峰为429，加上甲基质量正好是444，为D 6的相对分子质量。但由于组分多且相对含量少(峰面积相对很小)，在做归一化时只取了t =119～211min 处的D 4峰，确定了样2的组分(见表1)。
表1 α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的组成峰号
对应结构
含量/%
1
1)
CH 3CONH
CH 3
7191922
)
D 451328
3CH 3CON CH 3Si CH 3
CH 3NCOCH 3CH 325109
4
CH 3CON
CH 3Si CH 3
CH 3 O
Si CH 3CH 3χ2OH 291238
5
磷酸氢镁
CH 3CON
CH 3Si CH 3
CH 3
O
Si CH 3
CH 3χ2NCOCH 3CH 31717236
CH 3CON
CH 3Si CH 3
CH 3
O
Si CH 3
CH 3χ3NCOCH 3CH 3911927
CH 3CON
CH 3Si CH 3
CH 3
O
Si CH 3
CH 3χ4NCOCH 3CH 3416708CH 3CON
CH 3Si CH 3
CH 3
O
Si CH 3
CH 3χ5NCOCH 3CH 3
01835 注:1)伴随水解而来;2)忽略其它的DMC 。
第2期α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷和α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷的表征・11 ・
212中发现了α,ω-二(N -甲基乙酰胺
基)聚二甲基硅氧烷水解成环体DMC 的证据；由此怀疑到α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷也有水解成环体DMC 的可能性。于是仔细比较图1和图6，确实在两图上发现了一些共有的特征，即都在t =210,310,415min 等处有小的杂峰，在212中确认t =210min 处峰是D 4,t =310min 峰是D 5,t =415min 是D 6，符合经气相谱分离后相对分子质量先小后大流出的规律。
从图1、图6上观察到的另一个现象就是t =210,310,415min 等处小杂峰(DMC )的相对大小是图6大于图1，即α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷具有比α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷大的水解成环能力，这与官能团水解活性的规律[3]N -甲基乙酰胺基硅烷大于丁酮肟基硅烷吻合。
3 结论
通过气质联用对α,ω-二(N -甲基乙酰
胺基)聚二甲基硅氧烷和α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷的成分及组成进行的定量分析发现，它们受贮存环境湿气的作用都有不同程度地水解，使成分变复杂，主要由二官能基封端线形直链聚二甲基硅氧烷、单官能基羟基封端线形直
链聚二甲基硅氧烷和DMC 组成。
α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷水解成DMC 的倾向比α,ω-二丁酮肟基聚二甲基硅氧烷大。这说明密封防湿对保证α,ω-二(N -甲基乙酰胺基)聚二甲基硅氧烷等硅烷组成的稳定性是至关重要的。
致谢：气相谱，质谱联用测试得到了广州分析测试中心吴惠勤、肖润的协助，特此表示感谢。
新一代的洗衣粉法官法参 考 文 献
1 黄文润.有机硅材料的市场与产品开发(续三).有
机硅材料及应用,1993(2):1
2 晨光化工研究院编写组.有机硅单体及聚合物.北
京：化学工业出版社,1986.322
3 李光亮.有机硅高分子.北京：科学出版社,1999.
124
Characterazation of α,ω2bis 2(2-butanon oximoido)&
α,ω2bis (N 2methyl acetamide)PDMS by G C 2MS Analysis
G ao Xinlai 1,Pan Huiming 1,Wang Yuelin 2,Li Hechang 2,Li Wanhua 2
共振的应用及其危害
(11M aterial Sci.
&Eng.College ,South Chi na U niv.of Tech.,Guangz hou 510640;
21Guangz hou B aiyun Sealant Factory ,Guangz hou 510510)
Abstracts :α,ω2bis (N 2methyl acetamide )and bis (2-butanone oximido )polydimethylsiloxane (PDMS )were characterized by GC 2MS analysis.Mixed components of these α,ω2bisfunctional PDMS were separated by GC spectrum first and then examined by MS.Results showed they contained linear bis 2fuctional radical terminated PDMS and PDMS terminated with hydroxy fuctional radical as well as some cyclic DMC on different hydrolysis degree.
K eyw ords :N 2methyl acetamide ,α,ω2bisfunctional PDMS ,silicone ,GC 2MS analysis ,2-bu 2tanone oximido
・12 ・有 机 硅 材 料第15卷
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