本发明涉及一种制备盐酸羟胺的方法，尤其涉及一种以过氧化氢和氯化铵为原料制备盐酸羟胺的方法。
背景技术：
盐酸羟胺是一种重要的有机化工中间体，主要用于有机合成反应中制备肟，如医药工业中磺胺甲恶唑的中间体，合成染料工业中靛红中间体的制备。由于盐酸羟胺具有良好的还原作用，工业上常作为还原剂使用。例如，它可以在石油工业中用作脂肪酸和肥皂的抗氧化剂和抗氧化剂。 目前盐酸羟胺的工业制备方法主要有四种:(1)酮肟与盐酸反应生成盐酸羟胺和酮；(2)硝基甲烷与盐酸反应生成盐酸羟胺和一氧化碳；(3)一氧化氮经催化还原后与盐酸反应；(4)二硫酸铵水解后与氯化钡反应生成盐酸羟胺和硫酸钡。这些制备技术比较成熟，但缺点是原料成本高，副产物多。蒸纱
在我国纯碱工业的生产过程中，会产生大量的氯化铵作为副产品。由于氯化铵具有一定的酸
性，当用作氮肥时，可能会导致土地板结，而且其价格极低，甚至不到合适的用途，导致大量积压，制约了纯碱行业的可持续发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种制备盐酸羟胺的方法。本发明以氯化铵为原料，小分子脂肪酮和氨气为循环介质，以过氧化氢为氧化剂，在钛硅分子筛（ts）的催化作用下合成盐酸羟胺。本发明解决了现有技术中制备盐酸羟胺原料成本高、副产物多的问题，同时利用低价值的氯化铵制备盐酸羟胺，成本低，还可以促进纯碱工业的可持续发展。 为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种制备盐酸羟胺的方法，包括以下步骤：
第一步：酮肟的合成：以丙酮或丁酮、氨气、过氧化氢为原料，以钛硅分子筛为催化剂，合成酮肟； 第二步:以第一步合成的酮肟和氯化铵为原料，在溶剂水中制备盐酸羟胺。
进一步，酮肟的合成:将钛硅分子筛、丙酮或丁酮加入水中，加热，然后在搅拌过程中匀速滴加氨水和氨气源过氧化氢，反应得到酮肟。
进一步，所述盐酸羟胺的制得：将第一步制得的酮肟和氯化铵加入水中，加热，减压，反应结束后，冷却到0℃，静置后，下层即为盐酸羟胺。
进一步，所述钛硅分子筛为ti-mww型钛硅分子筛、ts-1型钛硅分子筛、ti-mor型钛硅分子筛中的一种。
进一步，所述酮肟合成温度为50~70℃，反应时间为90~300分钟。
进一步，所述盐酸羟胺制得温度为70~100℃。
进一步，所述盐酸羟胺制得真空度为50~100kpa。
进一步，所述盐酸羟胺制得反应时间为1~6小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明采用两步法合成盐酸羟胺，氨气和酮可以回收利用。因此，盐酸羟胺的合成实质上是以过氧化氢和氯化铵为原料制备盐酸羟胺。这两种原料来源丰富，成本低廉，同时无副产物，合成过程绿环保。
(2)本发明采用两步法合成盐酸羟胺。第一步是在催化剂的条件下合成酮肟，第二步是在低温低压下用酮肟合成盐酸羟胺。两步反应条件温和，节能环保。
(3)本发明有利地使用氯化铵作为原料，解决了纯碱工业生产中产生的氯化铵的处理问题，促进了纯碱工业的可持续发展。
附图说明
图1是根据本发明制备盐酸羟胺的原理示意图。
具体实施方式
将参考以下实施例进一步详细解释本发明。
本发明实施例中所用的试剂和原材料均市售可得，所用氨水的质量分数为17%，所用双氧
水的质量分数为30%。
实施例1
常压渣油
第一步、酮肟合成：将5千克ti-mww分子筛，36千克丁酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器中，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟与油相混合，得到丁酮肟粗品。
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入43千克第一步所得丁酮肟粗品，加热至70℃使其反应，减压至真空度100kpa吸收反应生成的氨气和丁酮，保持70℃反应时间为6小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丁酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体16千克，以氯化铵计收率为92%。
在第一步中减压吸收的未反应的氨气、在第二步中减压反应产生的氨气和丁酮可以在第一步中重复使用。在第二步中的醚萃取物被蒸馏掉后，它与上层油合并，作为未反应的丁酮肟粗产物，用于第二步中的再利用。
实施例2
第一步、酮肟合成：将10千克ts-1分子筛，29千克丙酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丙酮肟，所得丙酮肟与油相混合，得到丙酮肟粗品。量化分析
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入43千克第一步所得丙酮肟粗品，加热至100℃使其反应，减压至真空度50kpa吸收反应生成的氨气和丙酮，保持100℃反应时间为1小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丙酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将
软件安全所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体12千克，以氯化铵计收率为70%。
在第一步中减压吸收的未反应的氨气、在第二步中减压产生的氨气和丙酮可以在第一步中再利用。在第二步中的醚萃取物被蒸馏掉后，它与上层油合并，作为未反应的丙酮肟粗产物，用于第二步中的再利用。
实施例3
第一步、酮肟合成：将10千克ti-mor分子筛，36千克丁酮，100千克水为溶剂，一起加入到反应器中，水浴加热至60℃，再将75千克氨水、68千克双氧水以均匀速率在90分钟内加入反应器，保持整个过程水浴温度、搅拌速度不变，反应结束后，减压吸收未反应的氨气，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中的丁酮肟，所得丁酮肟与油相混合，得到丁酮肟粗品。
第二步、盐酸羟胺制得：取45千克水，加入13.5千克氯化铵，加入43千克第一步所得丁酮肟粗品，加热至85℃使其反应，减压至真空度80kpa吸收反应生成的氨气和丁酮，保持85
大丹直指
℃反应时间为3小时，冷却到0℃后，静置后用分液漏斗将下层水相放出，用乙醚萃取其中未反应的丁酮肟，所得水相即为盐酸羟胺水溶液。该盐酸羟胺水溶液经过-10℃冷冻析出、过滤抽吸得盐酸羟胺晶体，然后滤液经过负压蒸饱浓缩，再进行冷析，反复数次，将所得盐酸羟胺晶体一起称重，真空干燥后得盐酸羟胺晶体15千克，以氯化铵计收率为86%。
在第一步中减压吸收的未反应的氨气、在第二步中减压反应产生的氨气和丁酮可以在第一步中重复使用。在第二步中的醚萃取物被蒸馏掉后，它与上层油合并，作为未反应的丁酮肟粗产物，用于第二步中的再利用。
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尽管已经示出和描述了本发明的实施例，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些实施例进行许多改变、修改、替换和变化，并且本发明的范围由所附权利要求及其等同物来限定。
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