如何理解电极电势与热力学函数问题
一．电极电势与自由焓变
1.一个原电池所做的的最大电功等于该电池的电池反应自由焓变的减少。 △G = - nFE E为电动势
而一个电池是由两个半电池构成的，这样一来，
△G = △G正 -△G 负=-nF(φ+ - φ- )
根据这两个公式可用热力学函数来计算原电池的电动势或办电池的电极电势。
任何一个氧化还原反应，原则上都可以设计成原电池。利用原电池的电动势可以判断氧化还原反应进行的方向。由氧化还原反应组成的原电池，在标准状态下，如果电池的标准电动势 >0, 则电池反应能自发进行；如果电池的标准电动势 <0, 则电池反应不能自发进行。在非标准状态下，则用该状态下的电动势来判断。
从原电池的电动势与电极电势之间的关系来看，只有 > 时，氧化还原反应才能自发地向正反应方向进行。也就是说，氧化剂所在电对的电极电势必须大于还原剂所在电对的电极电势，才能满足E >0的条件。
从热力学讲电池电动势是电池反应进行的推动力。当由氧化还原反应构成的电池的电动势E⊖池大于零时，则此氧化还原反应就能自发进行。因此，电池电动势也是判断氧化还原反应能否进行的判据。
孙仪之电池通过氧化还原反应产生电能，体系的自由能降低。在恒温恒压下，自由能的降低值（－△G）等于电池可能作出的最大有用电功（W 电）：
－△G=W电=QE=nFE池
即△G=－nFE池
在标准状态下，上式可写成：
△G⊖ = －nFE⊖池
当E⊖池 为正值时，△G⊖为负值，在标准状态下氧化还原反应正向自发进行；当E⊖池为负值时，△G⊖为正值，在标准状态下反应正向非自发进行，逆向反应自发进行。E或E⊖愈是较大的正值，氧化还原反应正向自发进行的倾向愈大。E池或E⊖池愈是较大的负值，逆向反应自发进行的倾向愈大。
二．电极电势与平衡常数
1.计算平衡常数
一个化学反应的完成程度可从该反应的平衡常数大小定量地判断。
因此，把标准平衡常数Kφ和热力学吉布斯自由能联系起来。
中国电机工程学报
△Gφ=－2.303RTlgKφ
油压开关△Gφ=－nFEφ
则： nFEφ = 2.303RTlgKφ
标准平衡常数Kφ和标准电动势Eφ之间的关系式为：
nFEφ
lgKφ = 2.303RT
R为气体常数，T为绝对温度，n为氧化还原反应方程中电子转移数目，F为法拉第常数。
该式表明，在一定温度下，氧化还原反应的平衡常数与标准电池电动势有关，与反应物的浓度无关。Eφ越大，平衡常数就越大，反应进行越完全。因此，可以用Eφ值的大小来估计反应进行的程度。一般说，Eφ≥0.2～0.4V的氧化还原反应，其平衡常数均大于106(
恩斯特迈尔K>106 )，表明反应进行的程度已相当完全了。Kφ值大小可以说明反应进行的程度，但不能决定反应速率。
三．电极电势与溶度积
1、标准电极电势法
从热力学的学习，已经知道298.15K时平衡常数K和E0电池的关系为
（其中k为平衡常数，也可为溶度积常数的，n为反应式中电子转
陈其刚
移数，E0（+）为标准状态下正极电极电势）
根据上式只要已知标准状态下正负极的电极电势，即可求出该反映的溶度积常数钻石进攻
2、电化学法
利用浓差电池原理： MA(s) = M(+) + A(-)
在反应式前和后各加上金属单质M：
M + [MA] = M(+) + [ M + A(-)]
正极 ： M + A(-) + e = MA
负极 ： M + e = M(+)
E(标电动势）= E（标正极电极电势）- E（标负极电极电势）
lgKsp = nE(标电动势）/0.05923
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