(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201811067396.6
(22)申请日 2018.09.13
(71)申请人 衢州市鼎盛化工科技有限公司
地址 324002 浙江省衢州市彩虹嘉苑7幢
405室
(72)发明人 应盛荣 姜战 应悦
(74)专利代理机构 合肥道正企智知识产权代理
有限公司 34130
代理人 武金花
(51)Int.Cl.
C02F 9/04(2006.01)
C02F 101/14(2006.01)
(54)发明名称一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统(57)摘要本发明涉及一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统，所述的方法包括：步骤一：在废酸液中加入氟化钾溶液，生成氟硅酸钾和；步骤二：进行固液分离，得到混合酸液和氟硅酸钾固体物；所述混合酸液回到原生产线；步骤三：将氟硅酸钾固体物中加入氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液；步 骤四：将固液分离，得到氟化钾溶液和二氧化硅固体物，清洗二氧化硅固体物，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；步骤五：加热浓缩氟化钾混合液，得到氟化钾产品。本发明有效地增加的回收率，使得氟资源全部得到有效利用；实现了零排放，不用做无害化处理，马赫曾德尔调制器
成本大大下降。权利要求书2页 说明书6页 附图2页CN 109019984 A 2018.12.18
C N 109019984北京建筑机械厂
A
1.一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于，包括：
步骤一：在废酸液中加入氟化钾溶液，所述废酸液中的氟硅酸与氟化钾反应，生成氟硅酸钾和；
步骤二：将步骤一反应后的物料进行固液分离，得到氟硅酸含量小于0.1-1％的混合酸，同时得到氟硅酸钾固体物；所述混合酸液作为回收酸液回到原生产线；
步骤三：在氟硅酸钾固体物中加入氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液；
步骤四：将步骤三反应后的物料进行固液分离，得到氟化钾溶液和二氧化硅固体物，清洗二氧化硅固体物，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；
步骤五：加热浓缩氟化钾混合液，达到一定浓度后一部分回到步骤一，剩余部分干燥结晶作为氟化钾产品。
2.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述的方法还包括：
步骤六：把硫酸加入步骤五中剩余的氟化钾混合液，生产和硫酸钾混合液，加热和硫酸钾混合液至60～130℃，水蒸气逸出，冷凝后得到液体，可与步骤二的回收酸液混合，回到原生产线；同时得到硫酸钾溶液；
步骤七：继续加热浓缩硫酸钾溶液并结晶为硫酸钾晶体；干燥硫酸钾晶体，得到硫酸钾产品。
3.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述步骤一的反应温度控制在10～90℃；压力控制0.1～0.3MPa。
4.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述步骤一中加入的氟化钾与废酸液中氟硅酸摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述步骤三中加入的氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比是4：1。
6.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述步骤三的温度控制在常温～90℃；压力为常压。
7.根据权利要求2所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述步骤六的反应温度控制在常温～120℃；压力为常压～0.3MPa。
8.根据权利要求1所述的一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于：所述的清洗二氧化硅固体物为分四级洗涤，先用第三洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；再用第二洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第三洗涤槽中，然后用第一洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第二洗涤槽中，最后用清水洗涤产品，洗涤液打入第一洗涤槽。
9.一种如权利要求1所述的从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，其特征在于：包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离机和氟化钾浓缩釜，所述的氟硅酸钾固液分离机连接精密过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机。
10.一种如权利要求2所述的从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，其特征在于：包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离
大内密探灵灵狗电影机、氟化钾浓缩釜、第三反应釜、蒸馏釜、硫酸钾结晶釜、硫酸钾固液分离机和硫酸钾烘干机，所述的氟硅酸钾固液分离机连接精密过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机，所述的蒸馏釜连接冷凝器。
一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统
技术领域
[0001]本发明涉及玻璃减薄中废弃物处理领域，特别是指一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统。
背景技术
[0002]电子设备一直在朝着轻薄化方向发展，所以在移动设备或手持设备的玻璃显示屏生产过程中，有一道玻璃减薄工序，采用与其它无机酸混合的混合酸液，将显示屏玻璃通过化学腐蚀方式使之达到工艺要求的厚度；随着减薄过程的进行，减薄酸液组分与浓度不断变化，当减薄酸液组分与浓度达到一定数值后就必须进行更换，否则将严重影响玻璃的减薄效率和品质。因此减薄过程中将产生
大量的含氟废酸。
[0003]这些含氟废酸的含量一般在2～105％wt，其它无机酸的含量一般在5～25％wt，减薄过程产生的氟硅酸含量一般在5～35％wt。由于含氟废酸属于危险废弃物，根据中国的现行法律，危险废弃物需要有资质的单位进行专项处理，或者产废单位在自己工厂内进行现场处理，使之成为一般废弃物。玻璃减薄企业一般委托具有危废处理资质的单位进行无害化处理，处理费用达到4500～7500元/吨；也有玻璃减薄企业将含氟废酸与生产过程中的废水混合后用石灰进行无害化处理，其处理成本也达到2000元/吨左右。无论采用何种处理方式，均将含氟废酸中的含氟物质转变为氟化钙污泥；这种方法浪费了紧缺的氟资源，同时还浪费大量的石灰，也给环境治理带来负担。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。如果采用先进的技术和工艺，将这些氟资源利用起来，生产出高附加值、有市场需求的氟产品，不仅可以大幅度降低含氟废酸处理成本，也非常符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策。所以，如何综合循环回收利用含氟废酸的技术已越来越引起重视。
[0004]CN105753211A，公开了一种太阳能电池片或玻璃减薄生产废酸中氟回收方法与系统，其利用钾盐或钠盐，回收氟硅酸钾或氟硅酸钠产品。该技术所采用的钠盐和钾盐与废酸中的氟硅酸反应时产生了新的废酸液，在第二步时将消耗钙盐或氢氧化钙，使成本增加；如果在产废酸工厂就地处理，由于这些工厂都没有销售氟硅酸钠或氟硅酸钾资质，产出的氟硅酸钠或氟硅酸钾仍然成为危废品；如果
外运处理，大多数具备资质的处理企业，只能按照无害化的处理方式处理，仍然不能销售氟硅酸钠或氟硅酸钾产品。因此，该专利技术不仅成本较高，而且由于资质限制，实际应用的可能性较小。
[0005]申请公布号：CN 107540234 A，发明名称：一种玻璃减薄系统无废酸无玻璃渣排放的方法，包括：将玻璃减薄后的废酸液与氢氧化钾溶液反应；固液分离，得到沉淀和滤液；将上述滤液配制成HF含量为10～25％wt、HCl含量为5～15％wt的混合酸液，回用；将上述固体与钙盐溶液和/或氢氧化钙悬浮液反应；反应完成后加入混凝剂和/或絮凝剂，使液相中的固体物沉淀，再经过固液分离。该发明处理方法中，将废酸进行再利用，节约成本，减少了废物的排放，利于环境保护，实现了废酸的循环利用，也便于自动化连续化操作。不需要单独处理废酸，大大降低了危废物的处理成本。但是方法中反应完成后加入混凝剂和/或絮凝柔道教学
靖江市城北小学剂，使液相中的固体物沉淀，再经过固液分离后得到可排放污水和污泥，对环境有一定危害，没有达到无废物排放，且整体对资源的回收利用率不高。
发明内容
[0006]本发明提供了一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统，解决了现有玻璃减薄废酸液处理工艺中存在废弃物排放以及资源回收利用不充分等问题。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0008]一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于，包括：
[0009]步骤一：在废酸液中加入氟化钾溶液，所述废酸液中的氟硅酸与氟化钾反应，生成氟硅酸钾和；
[0010]步骤二：将步骤一反应后的物料进行固液分离，得到氟硅酸含量小于0.1-1％的混合酸，同时得到氟硅酸钾固体物；所述混合酸液作为回收酸液回到原生产线；
[0011]步骤三：在氟硅酸钾固体物中加入氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液；
footprint[0012]步骤四：将步骤三反应后的物料进行固液分离，得到氟化钾溶液和二氧化硅固体物，清洗二氧化硅固体物，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；
[0013]步骤五：加热浓缩氟化钾混合液，达到一定浓度后一部分回到步骤一，剩余部分干燥结晶作为氟化钾产品。
[0014]作为优选的技术方案，所述的方法还包括：
[0015]步骤六：把硫酸加入步骤五中剩余的氟化钾混合液，生产和硫酸钾混合液，加热和硫酸钾混合液至60～130℃，水蒸气逸出，冷凝后得到液体，可与步骤二的回收酸液混合，回到原生产线；同时得到硫酸钾溶液；
[0016]步骤七：继续加热浓缩硫酸钾溶液并结晶为硫酸钾晶体；干燥硫酸钾晶体，得到硫酸钾产品。
[0017]作为优选的技术方案，所述步骤一的反应温度控制在10～90℃；压力控制0.1～0.3MPa。
[0018]作为优选的技术方案，所述步骤一中加入的氟化钾与废酸液中氟硅酸摩尔比为2：1。
[0019]作为优选的技术方案，所述步骤三中加入的氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比是4：1。[0020]作为优选的技术方案，所述步骤三的温度控制在常温～90℃；压力为常压。[0021]作为优选的技术方案，所述步骤六的反应温度控制在常温～120℃；压力为常压～0.3MPa。
[0022]作为优选的技术方案，所述的清洗二氧化硅固体物为分四级洗涤，先用第三洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；再用第二洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第三洗涤槽中，然后用第一洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第二洗涤槽中，最后用清水洗涤产品，洗涤液打入第一洗涤槽。本发明的废酸液中至少含有(2～15％wt)和氟硅酸(5～35％wt)和盐酸(或硫酸或硝酸)(5～25％wt)。[0023]本发明也提供了一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，包括通过管道依
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