实验室是怎样解读原理、突破原理进行创新的
第一部分EDTA方法的解读与建立（第一至五节.3） 本文解读了EDTA的创建方法，并研究出怎样创建一个金属离子与EDTA反应的新方法。并对化验员读本，第五版，255页，金属指示剂的选择、金属离子的封闭等都到了可以验证的方法。创新是在懂得的基础上进行的，只有从最根本上解决知识性的问题，才能更好的创新。 第一章，钙镁离子的联合解读
这里主要分析的是EDTA法，以及怎样利用EDTA法创建一个新方法。
第一节，石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙离子的测定原理的解读。（同类产品系列进行解读）
一，最初原料、工艺
成都胡玲门二，检测方法
三，实验原理分析
第二节，不同系列的同种元素或者离子解读
一，最初原料、工艺
二，检测方法
三，实验原理分析
第三节，对方法改进的步骤的分析，或一个类似的新产品的方法确定
第四节，改进后的石灰石、石灰粉中钙镁离子的测定方法的原理完整解读
第五节，总结EDTA测定法及怎样创建一个新方法
一），怎样创建一个新方法
二），EDTA方法的解密和方法的创建
1，EDTA的测定方法（这是EDTA和EDTA钠的测定方法，由EDTA或者EDTA钠的测定方法来摸索建立EDTA与金属离子的方法）
2，方法的建立1（确立参与反应的金属离子）
1）确立参与反应的金属离子
2）对指示剂在相应条件下颜变化的验证
3）封闭离子的验证
4）掩蔽剂与沉淀剂的选择
5）离子之间是否相互干扰的验证，以及是否可以同测的验证
3，方法的建立2（选择确立金属指示剂）
4，目前用于EDTA测定的30种元素以及方法的确立
第六节，根据实际用处来分析化验的指标，选择确定分析方法
第七节，实验中的发现和思考
第一章，钙离子的联合解读
这里主要分析的是EDTA法，以及怎样利用EDTA法创建一个新方法。
第一节，石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙离子的测定原理的解读。（同类产品系列进行解读）
一，最初原料、工艺
1，石灰石主要成分是碳酸钙(CaCO
)。石灰石从石灰岩中开采出来后，经粉碎形成石灰石
3
民以何食为天
颗粒，即石料、砂子，或进一步磨粉形成石灰石粉，广泛用于建材、公路、冶金、化工等行业。
2，石灰石可以直接加工成石料和烧制成生石灰。将主要成分为碳酸钙的天然岩石，在高温下煅烧，即可分解生成二氧化碳以及氧化钙，即石灰粉。
3，生石灰CaO吸潮或加水就成为熟石灰，熟石灰主要成分是Ca(OH)
，可以称之为氢氧化钙。
2
4，碳酸钙是原料经过一系列的破碎、滚碾、研磨而成的。
二，检测方法
石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙离子的测定有三种方法，EDTA法、盐酸滴定法和返滴定法。
1，EDTA法
原石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙中钙镁离子测定的酸溶法测定全钙的步骤：称取0.5g样品于250ml的烧杯中，加入10ml（1+1）的盐酸低温溶解样品蒸干。冷却，加入25ml （1+1）的盐酸低温溶解15min，取下，冷却，定容于250ml容量瓶中，过滤。 移取10ml滤液于400ml的烧杯中，加入4ml氟化钾溶液，摇匀，静置2-3分钟，用水稀释至200ml，加3ml的三乙醇胺，在不断搅拌下加入12.5ml氢氧化钾溶液，此时溶液pH 值为13以上。加入CMP指示剂，用EDTA标液滴定至粉红为终点。（测钙）
2，氢氧化钙测定步骤：HG/T4120-2009
称取0.5g氢氧化钙试样于250ml锥形瓶中，加入50ml纯水，加入50ml加入酚酞指示剂并调过pH值的蔗糖溶液，在搅拌器上搅拌15min，用盐酸标准溶液进行滴定。
3，返滴定法
称取0.5g试样于250ml碘量瓶中，加入定量的过量盐酸标准溶液，电热板上加热煮沸
2-3分钟。冷却后，用氢氧化钠标准溶液滴定过量的盐酸。
三，实验原理分析
1，先看工艺和原料：石灰石、石灰粉、氢氧化钙、碳酸钙，最初始的原料都是石灰石（碳酸钙）。先分析一下其成分，主要含有钙镁化合物，还含有硅、铁、铝、钛等的化合物。
EDTA法的原理是：用盐酸溶解试样，使试样中的钙、镁、铁、铝、钛等分解为离子，二氧化硅不溶于酸，仍是二氧化硅的状态存在。想测定钙离子，就要排除镁、铁、铝、钛等离子以及二氧化硅的干扰。因为二氧化硅不溶于水和酸，还是二氧化硅的状态存在，在过滤时就已经被除去。铁、铝、钛等离子加三乙醇胺、酒石酸锑钾进行掩蔽，再控制pH值为13，使镁离子沉淀，用钙指示剂测定钙离子。
在原石灰石、石灰粉的测定原理中，加入了氟化钾掩蔽硅酸根。根据原料分析石灰石、碳酸钙中含有二氧化硅，石灰粉是经过石灰石、碳酸钙煅烧而成，碳酸钙与二氧化硅在高温会生成硅酸钙。而氢氧化钙又是由生石灰而来，所以氢氧化钙中也含有硅酸根。氟化钾是用来掩蔽硅酸根的。所以按照国标的原理，氟化钾掩蔽硅酸根，然石灰石、碳酸钙中的二氧化硅在过滤时就已经被除掉，是不需要掩蔽的。石灰粉与氢氧化钙中的硅酸根需要被氟化钾掩蔽。
2，对氟化钾掩蔽硅酸根的依据和验证方法
氟化钾掩蔽硅酸根的原理是通过石英砂中二氧化硅的测定原理中发现的。在二氧化硅的氟硅酸钾沉淀法中，氢氧化钾与二氧化硅熔融反应生成了硅酸钾，硅酸钾中的硅酸根在酸性条件下与氯化钾、氟化钾反应生成氟硅酸钾沉淀。也就是说与氟化钾反应的是硅酸根，即氟化钾掩蔽的是硅酸根，而不是二氧化硅。如果二氧化硅能与氟化钾反应，二氧化硅测定的氟硅酸钾法直接采用盐酸溶解就可以了，也不必要采用氢氧化钾与其熔融。
欲望教师这是通过石英砂中二氧化硅测定的氟硅酸钾沉淀法分析出了石灰石、石灰粉等中，加入氟化钾掩蔽硅酸根的原理。至于硅酸根是否需要被掩蔽，可以通过更直接的方法进行检验。硅酸钠或者硅酸钾都溶于水，向经过酸溶的石灰石、石灰粉中，加入少许硅酸钠或者硅酸钾，不加氟化钾掩蔽，按照步骤进行测定，发现有少许硅酸根的存在，不加氟化钾仍不影响结果。只是在加氟化钾后，只能使用CMP指示剂。在不加氟化钾时，可以使用CMP指示剂或者钙指示剂。并且加入的氟化钾量多的话，还会使结果偏低。
酸溶法省去了加入氟化钾的步骤，节约了试剂，节约了时间。同时因为国家污水排放标准规定，氟化物属于二类污染物，最容许排放浓度为10.0mg/L。石灰石、石灰粉的检测又是常规化进行，减少氟化钾的加入，也相当于在减少污染。
第二节，不同系列的同种元素或者离子解读
黎明大学图书馆氯化钙、氯化镁、工业盐、木质活性炭、钙镁磷肥中都是含有钙离子或者镁离子，属于不同系列的同种元素或者离子。
一，最初工艺、原料纳米医药
1，氯化钙
是稀盐酸与石灰石制取氯化钙。氯化钙工艺过程中，大部分铁、铝等会生成氢氧化铝、氢氧化铁沉淀被除去。
2，氯化镁
氯化镁常用的原料主要有海水化工生产过程中付排的制溴母液、青海盐湖卤水等。其同工业盐同是海水中提取。
3，工业盐
日晒工业盐生产经过制卤、结晶等过程制得。
4，木质活性炭
木质活性炭是以优质的薪材、木屑、木块、椰壳、果壳等为原材料，按照木质活性炭国家标准(GB/T13803.2-1999)，采用当今比较流行的工艺：比如物理法、磷酸法、氯化锌法进行加工生产而成。
5，钙镁磷肥
磷矿石、硅镁矿物和焦炭经破碎到一定规格(一般为10―100毫米)，并筛去碎粒后，按一定的比例配好，在炉内充分熔融并过热以后，钙镁磷肥熔融体从出料口放出。其含有铝、铁、锰等等。
二，检测方法
1，工业盐（氯化镁）中钙离子的测定根据其最初工艺和原料，无铁铝离子等，无二氧化硅。是直接加的氢氧化钠调节pH值，加钙指示剂，用EDTA进行测定。GB/T13025.6
2，氯化钙中钙离子的测定根据其原料是石灰石制取，含有二氧化硅、铝铁等。虽然氯化钙工艺中大部分铁铝等生成氢氧化铝、氢氧化铁被除去，但仍有少量残余。所以是加盐酸调节pH值为3-5后，加入三乙醇胺掩蔽铁铝离子，加氢氧化钠溶液调节pH值，加钙指示剂，用EDTA进行测定。二氧化硅无需用氟化钾掩蔽，所以无需加入氟化钾。GB/T26520-2011
后经过验证发现只要不加氟化钾，就可以用钙指示剂。
3，木质活性炭GB/T12496-1999
根据其工艺和原料是采用薪材、木屑、木块、椰壳、果壳等为原材料烧制而成。木质活性炭里可能含有铅、铝、铁等。盐酸浸取钙镁，过滤，滤液和洗液合并，加氨水呈微碱性，过滤和洗液合并，加硫化钠，乙二胺四乙酸镁溶液，加缓冲溶液和指示剂，用EDTA进行滴定。氨水沉淀部分铁、锌、铅离子，过滤。微碱性下，硫化钠沉淀铁、锌、铅离子，无法过滤，直接滴定。
方法仍是采用的EDTA测定钙离子的方法，不同的就是加入的掩蔽剂有些不同而已。
4，钙镁磷肥GB/T20412-2021
根据原料为磷矿石、硅镁矿物等等，其含铝、铁、锰等，三乙醇胺、乙二胺联合掩蔽重金属。方法仍是采用的EDTA测定钙离子的方法，不同的就是除了加三乙醇胺掩蔽以外，还加入了乙二胺进行联合掩蔽。
三，实验原理分析
氯化钙、氯化镁、工业盐、木质活性炭、钙镁磷肥中都是含有钙离子，属于不同系列的同种元素或者离子。
因为其都含有钙离子，在测定其中的钙离子时，都可以使用EDTA测定钙离子的方法。只是根据各自产品含有杂质的不同，来加掩蔽剂进行掩蔽，或者加沉淀剂过滤，排除干扰。
这里与同系列、同原料的产品不同的就是，同系列、同原料的产品测定步骤，以及加入的掩蔽剂都是相同的。而不同系列同种元素或者离子的测定，测定的离子是相同的。不同的只是含有的干扰杂质不同，这就要选择合适的掩蔽剂或者沉淀剂进行处理。同时，可以根据不同系列的同元素或者离子的测定步骤的比对，来确定是否要加入某掩蔽试剂或者沉淀试剂，可以改进方法，进行创新。就像加不加三乙醇胺的问题，工业盐中没有加，因为不含铝铁等。氯化钙是稀酸和石灰石制取的，含有铝铁等，所以要加。木质活性炭中含有锌、铁、铅等，不加三乙醇胺，加氨水、硫化钠等。多种规程的对比，很容易分析出实验的原理。第三节，对方法改进的步骤的分析，或一个类似的新产品的方法确定
上面介绍的两种方法，都是根据已有国标的小改小革，一般是加入掩蔽剂掩蔽某成分，或者与某成分反应生成沉淀，再通过过滤等手段除去。
对已确定采用的国标，判断方法中是否要加入掩蔽剂，以及需要加入何种掩蔽剂，可从两方面入手：
1）从产品的原料、工艺入手，比如氯化钙是由石灰石制取，里面含铁铝等等。根据含铁铝等确定加入三乙醇胺掩蔽。这种方法是用在确定工艺的或者确定原料的产品中，主要适合的是产品生产厂家的出厂检测。
2）用电感耦合等离子体发射光谱仪分析进行全分析，根据所含的元素，来确定加入何种掩蔽剂等。
比如以木质活性炭为例，使用ICP电感耦合等离子体发射光谱仪进行全分析，确定所含杂质的量和主要元素的量，根据杂质选择掩蔽剂等，根据主要元素确定采用哪种元素的分析方法。经分析木质活性炭中含有铅、铁、锌杂质，主要元素中含钙镁。采用加入氨水沉淀过滤、加入硫化钠除去的方法。除去杂质后，仍是采用石灰中钙镁测定的EDTA方法进行测定。
其与石灰中钙镁离子测定的EDTA法对比发现，EDTA法是含有二氧化硅、铁、铝、钛等，铁、铝、钛加三乙醇胺掩蔽。木质活性炭中含铅、铁、锌杂质，根据相关反应，确定氨水和硫化钠沉淀掩蔽铅、铁、锌等。这就是具体产品，根据实际情况做出相应改变的例子。
第四节，改进后的石灰石、石灰粉中钙镁离子的测定方法的原理完整解读：盐酸溶解石灰石、石灰粉，溶液中得到二氧化硅胶体、钙离子、镁离子，少量铝离子、铁离子以及钛离子等。为了测出钙离子、镁离子的含量，就要排除二氧化硅、铝离子、铁离子以及钛离子的干扰。铁、铝、钛离子的干扰是因为其与指示剂产生封闭现象，使看不到指示剂终点应有的颜突变，所以要掩蔽。二氧化硅在过滤时除去，所以无需加氟化钾掩蔽；铁铝钛加三乙醇胺掩蔽，并且三乙醇胺掩蔽铁铝钛，要在酸性环境下。因为碱性和中性环境下，铁、铝发生双水解，生成氢氧化铝、氢氧化铁等，三乙醇胺无法掩蔽。（中性环境下水解，是因为三乙醇胺显碱性，使铁、铝发生双水解）。无法掩蔽的原因是由于其在溶液中存在水解平衡，还会游离出铁、铝等封闭指示剂，使看不到指示剂终点应有的颜变化。
掩蔽后的含有钙镁离子的溶液中，加入氢氧化钾调节pH值为13以上，并使镁离子沉淀。加入钙指示剂，钙离子与钙指示剂络合得到紫红的络合物。当用EDTA进行滴定时，
EDTA与钙离子反应，当溶液中的钙离子与EDTA反应完全后，再加入EDTA，EDTA就夺取了钙离子与钙指示剂的紫红络合物中的钙离子，使钙指示剂失去络合的钙离子，颜突变为其原来的蓝。
这就是石灰石、石灰粉中钙离子测定方法原理的完整解读。实验室根据其原理举一反三。第五节，总结EDTA测定法及怎样创建一个新方法
一），怎样创建一个新方法
1，拿到一个新样品或生产出一个新产品，先进行ICP电感耦合等离子体发射光谱仪全分析，确定所有元素。确定主要的元素，或者要求分析的主元素。
2，当此元素没有相应的方法时，要去查资料，确定此元素的化学性质以及相应的反应方程式和原理。
3，根据要分析的元素和已存在的化学知识的方程式、反应原理，来建立方法。
就以EDTA方法测定钙离子为例子吧，根据化学知识，EDTA法能络合100多种元素。石灰在未确定含
有何种成分之前，采用ICP法进行全分析，确定含有钙镁铁铝等成分，根据其含量来确定其主要元素为钙。当确定选用EDTA测定钙离子后，分析其反应原理和反应方程式。这是根据已有的方法进行推断的。下面是根据EDTA的最初的测定方法，来建立EDTA
与各个金属元素的测定方法。
二），EDTA方法的解密和方法的创建
1，EDTA的测定方法（这是EDTA和EDTA钠的测定方法，由EDTA或者EDTA钠的测定方法来摸索建立EDTA与金属离子的方法）
HG/T3457-2003,GB/T1401-1998，乙二胺四乙酸(二钠）的测定，称取1g试样，加70ml 水及pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml，待样品溶解后，加5滴铬黑T指示剂，用氯化锌标准滴定溶液滴定至溶液呈紫为终点。
这里的反应原理是，乙二胺四乙酸钠在pH值为10时，与氯化锌中锌离子的反应。由于锌离子与EDTA络合物的稳定性大于与铬黑T络合物的稳定性。在EDTA未被滴定完全时，滴定入的锌离子都是与EDTA络合，铬黑T显本来的蓝。当EDTA刚好被滴定完全，滴定入的锌离子开始过量时，铬黑T与锌离子反应生成紫的络合物，溶液显紫。这是最初的EDTA 和EDTA钠的测定方法，这是EDTA测定的一个最基本的方法。
根据此方法，建立3个条件：①在EDTA和EDTA钠、缓冲pH值和指示剂不变的情况下，可以选择不同的金属离子的滴定标准溶液。②在EDTA和EDTA钠、缓冲pH值和滴定标准溶液不变的情况下，是否可以选择不同的金属指示剂。③在EDTA和EDTA钠、金属指示剂和滴定标准溶液不变的情况下，是否可以选择不同的pH值。根据这三种条件的选择法，实验室可以验证已有的金属离子与各个指示剂以及EDTA反应的操作规程，也可以根据此举一反三，来试着创建一个新方法。
2，方法的建立1（确立参与反应的金属离子）
1）确立参与反应的金属离子
影响因子当实验室要研究新方法时，可以以上面的EDTA的方法来研究和创立方法。比如要测定某金属M，将金属M或其化合物配制成标准溶液，在EDTA含量、缓冲pH值、指示剂不变的情况下，用不同金属M的标准溶液滴定。可以验证哪些金属离子适合此条件。金属M的标准溶液和EDTA的量都是已知的。在此条件下测定的M和EDTA的量与已知的基本一致，就适合此方法。如果差别大，就不能用于测定此金属元素。
步骤：称取已知含量的EDTA试样1g，加70ml水及pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液10ml，待样品溶解后，加5滴铬黑T指示剂，用M标准滴定溶液滴定至溶液呈紫为终点。（要注意的是此时选择的M或其化合物是纯净的不含其它金属杂质，最后指示剂指示的溶液的变是否为紫与蓝之间的转换，也可
以通过各个实验进行验证。）
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