无磷助洗剂δ-层状结晶二硅酸钠的可行性分析
1 产品概况
δ-层状结晶二硅酸钠(简称δ-层硅)是由硅酸钠(泡花碱)和氢氧化钠(烧碱)为原料制成的可溶性硅酸盐，该产品首先由德国赫斯特公司(Hoechst.Aktiengesellschsft)开发研制成功,目前在国外也只有赫斯特公司拥有该产品生产技术，该公司还生产三聚磷酸钠等产品。δ-层硅具有非常好的助洗作用，它的各种性能均优越于4A沸石、偏硅酸钠等助洗剂，是可以完全替代三聚磷酸钠的新一代无磷助洗剂。 手机移动电池 赫斯特公司于1989年建成25 kt/a中试装置，在生产、应用、销售取得成功后，不断扩大生产规模，以SKS-6商品名在发达国家销售。δ-层硅的研制开发成功使得每况愈下的赫斯特公司重振雄风，不但关闭了国内的三聚磷酸钠生产厂，而且与日本德山曹达碱业公司合资共同开发生产δ-层硅，到1990年代底共建成125 kt/a δ-层硅生产规模。我国在这方面起步较晚，青岛某化工厂与科研单位合作，率先在国内成功研制出高纯度δ-层硅产品，填补了国内空白，目前已实现规模化工业生产，其生产成本低于三聚磷酸钠、4Ａ沸石。
洗涤剂主要是由表面活性剂和助洗剂组成。目前普遍使用的助洗剂为三聚磷酸钠(又称：五钠、STPP)及生产无磷洗涤剂使用的无磷助洗剂4A沸石、偏硅酸钠。助洗剂的性能如何将直接影响洗涤剂产品的质量及洗涤去污效果，因此作为性能优良的洗涤助洗剂应具备以下性能：
(1)软化水性能：充分结合掉水中的钙、镁离子，促进硬水软化，才能发挥出洗涤剂的去污洗涤效果，即为软化水性能。
(2)提供一定的碱性(pH在12左右)并缓慢释放，即碱缓冲效果、稳定pH值。
(3)能使洗涤液中的污物分散、悬浮，以免再沉淀到洗涤物上，造成二次污染、漂洗困难及形成积聚物，即有悬浮、分散性能。另外在毒理学方面、生态学方面及降低洗涤剂成本方面也极为重要。
1.2 三聚磷酸钠对生态环境的影响
目前我国生产的各种洗涤剂如洗衣粉等大都使用三聚磷酸钠作助洗剂，用它生产的洗涤剂都能达到良好的洗涤效果，因此三聚磷酸钠是一种性能良好的洗涤剂助洗剂。然而国外欧
美的一些经济发达国家首先发现了大量使用三聚磷酸钠对环境造成的不良影响。含有三聚磷酸钠的洗涤废水最终排入江河湖海，造成水体“过肥化”恶化了水质，影响了水中生物的生长，并严重污染了环境。
国外洗涤剂行业的“限磷”、“禁磷”工作已进行了20多年，许多国家相继制定出法规限制、禁止三聚磷酸钠在洗涤剂中的使用。日本、韩国无磷洗涤剂普及率近100%，“无磷酸盐”已成为洗涤剂销售的一句广告语。英国、瑞士、瑞典等国已100%禁磷，美国42%以上的地区禁磷，预计今后几年将发展到87%。
我国目前每年约有含600～700 kt三聚磷酸钠的洗涤废水排入江河湖海，使水中的含磷量严重超标，水质富营养化。水中植物——特别是水藻类大量迅速繁殖→生长→死亡，形成赤潮(在淡水中为藻华)，破坏了水质，不但使水中严重缺氧，也成为各种病毒、病菌孳生的温床。赤潮给各种水中生物带来灭绝之灾，被海洋专家称为“海上赤魔”。我国每年近海都发生大面积赤潮，据国家环境保护总局发布的《2001年中国环境状况公报》报道：2001年中国海域赤潮发生次数增长，发生时间提前，主要生物种类增多，总次数和累计影响比上年有大幅度增加。全国海域共发现赤潮77次，累计面积达15000平方公里，比上年增加4
9次，增加面积达5000平方公里。各海区中渤海20次、黄海8次、东海34次、南海15次。赤潮频发海域多为无机氮和磷酸盐污染严重的海域。据海洋专家初步估计每年因海洋污染给我国生物资源造成的经济损失在100亿元人民币。
早在1995年《中国环境公报》指出，我国大淡水湖泊污染面积广、富养化严重，巢湖污染最重，主要污染物总氮和总磷的平均值超2.03和4.96倍。我国内河长55500公里，其中不符合饮用水和渔业用水为47700公里占85%。因此我国环保专家呼吁：我国洗涤剂的“禁磷”已到了刻不容缓的时候。已有一些地区以地方政府立法的形式禁磷，据专家预测：在我国有江河湖海的人口密集地区都将面临洗涤剂禁磷。至2005年国家环保等部门将重点治理氮、磷、及废油污的排放，其中磷的排放很大程度上来自于含磷洗涤剂。因此寻能代替三聚磷酸钠的无磷助洗剂成为我们研究的重要课题。
1.3 4A沸石、偏磷酸钠的性能
目前被认为能代替三聚磷酸钠的有效物质有4A沸石、偏硅酸钠和有机物多元羧酸、丙烯共聚物。其中有机物价格太高，不易采用，4A沸石是现在普遍使用的无磷助洗剂。
2010安徽中考语文 4A沸石是三维分子结构具有很多孔洞，其孔径为4A(1A=10-10m)，故称4A沸石。①该物质之所以能软化水，是因为4A沸石孔洞的直径正好是水中钙离子的直径故将其吸附，而对水中的镁离子结合甚微。因此它的软化水性能一般。②由于4A沸石的pH值属中性，满足不了洗涤剂所需要的碱性，在使用时还得加入部分碱，这样就增加了洗涤剂生产成本。③4A沸石是不溶于水的固态物质，无悬浮、分散性能，因此用它生产的洗衣粉在洗涤时会产生甲壳状的钙沉积，给洗物造成二次污染或漂洗困难。为缓解这一不足，不得不加入分散剂柠檬酸钠，这样又增加了生产成本。另外排放掉的洗涤废水中的4A沸石会在不同的地表面形成新的堆积物，如果大量普及使用4A沸石生产的洗衣粉会造成排水管道堵塞、河床淤泥增多，这对于生态、环境的危害不亚于三聚磷酸钠。山东铝厂及福建厦门是国内4A 沸石生产最大的企业，年总生产量约40～50 kt。
偏硅酸钠是可溶性硅酸盐，是由石英砂(SiO2)和碱(NaOH)生成，即二氧化硅与氧化钠的摩尔比为1。①偏硅酸钠所以能软化水是由于可溶性的偏硅酸钠与水中氧化钙、氧化镁结合生成不溶于水的硅酸钙、硅酸镁絮状沉淀物所致。可溶性硅酸盐都具备这样性能，如碱性、中性泡花碱。②由于偏硅酸钠的氧化钠含量高，故其水溶液pH值高，1%的水溶液pH=14，虽可提供洗涤剂中所需碱性，但其用量不能超过8%。③偏硅酸钠在使用时生成硅
酸钙沉淀与4A沸石一样无悬浮、分散性能。国内生产厂家有天津东方红化工厂、天津碱厂、青岛大洋化工厂等，年总产量约40 kt。
由上述可以得出4A沸石、偏硅酸钠由于其性能差，只能部分替代三聚磷酸钠为满足洗涤剂对助洗剂的要求，还得加入相应的“修正剂”这样即增加了洗涤剂生产成本，又复杂了生产工艺。
1.4 δ-层状结晶二硅酸钠是替代三聚磷酸钠、4A沸石、偏硅酸钠的最佳产品 1.4.1 δ层硅的软化水性能
根据我们研制的样品与德国赫斯特公司产品及4A沸石、偏硅酸钠的各项性能测试对照如表1：
表1 三聚磷酸钠各种替代品性能比较
δ-层硅 五水偏硅 4A沸石 赫斯特文献
中药饮片gmp认证检查项目
外观 白粉末 白粉末 白粉末 /
溶解性 >92% 100% <5% /
沉降性 ≤0.2 1 ≤0.2 ≤0.2
结合钙离子能力氢氧化铁
mgCa2+/g 20℃ 86 51 77 84
60℃ 128 83 105 126
dh3
结合镁离子能力
mgMg2+/g 20℃ 76 65 21 74
60℃ 120 73 34 126
宇宙星神玩具 从上表可以看出，δ-层硅的各项性能均比偏硅酸钠和4A沸石优越的多。δ-层硅不仅是结合钙、镁离子能力比偏硅酸钠和4A沸石高，而且对水的软化很彻底。在中等硬度的水中，1 L水投入1.5 g δ-层硅，就可使水软化到一个硬度(17.8 mg CaCO3/L)的水平，其结合钙、
镁离子的速度也相当快，原因是它与一般硅酸钠，及与在分子结构上由较小的硅酸盐环或链无序排列构成的焦硅酸钠不同，δ-层硅是一种极为有序排列的聚合结构。在普通硬水中，δ-层硅会产生一种非常重要的作用，其钠离子会很快被水中的钙、镁离子置换，同时稳定了硅酸钠的网络结构。
1.4.2 δ-层硅能提供洗涤过程中的碱性、稳定pH值 由于δ-层硅是二硅酸钠，所以它的pH值比偏硅酸钠要弱，当1 L水含1 g δ层硅时，由于温度和洗涤剂配方不同，其pH值可达到9.5～12，正好满足洗涤剂所需要的碱性。
1.4.3 δ-层硅具有优良的洗涤和抗再沉降能力
使用δ-层硅作助洗剂，在中等硬度水中与用其它助洗剂(如偏硅酸钠，4A沸石，三聚磷酸钠)的洗涤剂相比，可节省20%的表面活性剂组份。如用δ层硅作助洗剂的洗涤剂去污指数为1.6，而采用4A沸石、偏硅酸钠时其去污指数为1.1。
衣物在洗涤以后，残留在织物的残垢会使织物泛灰、变硬，残垢还会损坏织物，特别是有微量金属沉积时，这些重金属沉积就成了分解漂白剂的活性中心。而采用δ-层硅为助洗剂
时，洗涤25次后，残垢仅1%。电子扫描显微图象表明，使用δ-层硅改善了纤维的矿化、板结现象。用EDS光谱法也发现只有极少的沉积生成。 另外，δ-层硅不含水，不会与洗涤剂中的过碳酸钠发生水解反应，能长时间的贮存，并且有很好的协同漂白效果。使被洗涤的衣物更加洁白或鲜艳。δ-层硅是在800℃左右的高温下转换结晶制成，因此有极其的稳定性，即可适用与前配料工艺生产普通洗衣粉，又可用于后复配工艺生产浓缩洗衣粉。
1.4.4 δ-层硅助洗剂符合生态要求
δ-层硅生产的主要原料是泡花碱，而泡花碱是以SiO2含量98%以上的石英砂制成，δ-层硅的主要成分也是SiO2，地球表面SiO2极其普遍，所以δ-层硅与大自然相融，即在石英砂→泡花碱→δ-层硅→洗衣粉→石英砂过程中循环。所以说层硅的循环圈对生态、环境是友好的，因此采用δ-层硅为助洗剂的洗涤污水对江河湖泊不会造成水质富营养化的问题。
我们在查阅国外大量资料的基础上，首先在国内提出该项目，并研制开发成功。使我国获得了新一代可完全替代三聚磷酸钠、偏硅酸钠和4A沸石的最佳助剂洗涤产品。
根据德国赫斯特公司提出的文献资料，以及我们研制过程中发现，层状结晶硅酸钠有数十
种之多，用于助洗剂的层状结晶硅酸钠的分子式应为 Na2Si2O5，由这种分子式表示的层状硅酸钠又可分为四种结晶形态，即α、β、γ和δ四种结晶形态。其中只有δ形态才具有我们所述的惊奇助洗功能。由于有多种因素影响着化合物的结晶型态，要制得单一的δ-Na2Si2O5层状结晶硅酸钠是相当困难的，因此，δ-层状结晶二硅酸钠就其生产控制来说应属高新技术产品。
表2 δ层硅主要性能指标
指标名称 计量单位 国产样品 赫斯特样品
颗粒度 % 93 --
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