2020年 12月第36卷第6期
炼钢
Steelmaking
Dec.2020
Vol.36 No.6 •39 •
超低碳铝脱氧钢连铸过程钢中非金属夹杂物的演变黄日康1，张立峰2，姜仁波3，郭银涛3，杨文\段豪剑、姜东滨\张献光1 (1.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京10U083;
2.燕山大学亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北秦皇岛066044;
3.唐山不锈钢有限责任公司，河北唐山063川5)
摘要：对超低碳铝脱氧IF钢连铸过程中间包钢液和连铸坯中的非金属夹杂物进行了扫描电子显微 镜-能量散光谱仪分析，并结合相关的热力学计算，分析连铸过程钢中夹杂物演变及其原因。连铸过
程钢中夹杂物的成分主要是钛和铝的化合物，平均占比为98 %。中间包钢液中夹杂物以Al2a和 Al2a-Ti(X.为主，连铸坯中夹杂物以Al2f t、Al2a-T iN和TiN为主。在连铸过程中，由于在浸入式水口 上结瘤和被结晶器保护渣吸收，钢液中A1203和Al203-Ti0,•显著减少。随着温度降低，在固液两相区和
固相区会析出大量TiN，最终TiN成为连铸坯中主要的夹杂物。采用热力学软件计算了钢冷却和凝固 过程中夹杂物的转变，并与检测的结果相对比。结合Scheil方程的计算结果表明，凝固固相分数大于 0. 58.，凝固前沿固相中有TiN析出；凝固固相分数大于0.83时，凝固前沿钢液中开始析出TiN。连铸
坯中夹杂物以TiN为主，占比为86 %，而以A1203为核心析出的TiN较少，占比为8 %。
关键词：超低碳铝脱氧钢；非金属夹杂物；连铸；演变
中图分类号：T F777.1文献标识码：A文章编号：10()2-1()43(2()20)()6-()()39-07
Evolution of inclusions in ultra-low carlion Al-killed steel during continuous castii^
HUANG Rikang1，ZHANG Lifeng2，JIANG Renbo3，GUO Yintao、YANG Wen1,DUAN Haojian1, JIANG Dongbin1,ZHANG Xianguang1
1. School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing,
Beijing 100083, China
2. State Key Lab of Metastable Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao
066004, China
3. Tangshan Stainless Steel Co. ,Tangshan 063105, China
Abstract：In the current study,inclusions in the molten steel and the continuous casting slab of a ultra-low carbon Al-killed steel were analyzed using automatic scanning electron microscopy-energy dispersive spectrometer.The evolution of inclusions in the steel during continuous casting were analyzed and discussed by combining with thermodynamic calculation.The composition of each inclusion in the steel during continuous casting was mainly compounds of titanium and aluminum, with an average content of 98 %.Inclusions of the molten steel in the continuous casting tundish were mainly A1203and Al203-Ti0x，and those in the continuous casting slab were mainly A120”
Al203-TiN and TiN•Inclusions of A1203and Al2O'-TiO.,.in the molten steel were significantly removed by attaching to the submerged entry nozzle and by removing to mold slag during continuous casting.
As the temperature decreased,many TiN particles precipitated in the solid and mushy zone of the steel and became the dominant ones in the slab.A thermodynamic software was used to calculate the transformation of inclusions during cooling and solidification of the steel,showing a result agreeing with the measurement.According to the calculation results of Scheil equation,when the solid fraction was greater than0. 58, TiN can precipitate in the solid steel around the solidification front；when the solid fraction was greater than0. 83»TiN can precipitate in the molten steel around the solidification front.In the continuous casting slab,TiN inclusions accounted for86 %of the total inclusions,and the TiN inclusions with A1203cores accounted for8 %.
基金项目：国家自然科学基金资助项目〇J186()2()6,51725402)
通讯作者：张立峰（1972—)，男，博士，教授；E-mail:*******************；收稿日期:2()2()-()4-15
• 40 •炼钢第36卷
Key words ： ultra-low carbon Al-killed steel ； non-metallic inclusions ； continuous casting ； evolution
超低碳招脱氧钢广泛用于汽车和家电外壳领 域，以IF 钢为代表。IF 钢又名无间隙原子钢，因其 优异
的深冲性能和非时效性而成为生产汽车板的 重要用钢。IF 钢中的碳、氮等间隙原子被钛、铌固 定，以较为粗大的碳氮化合物形式存在[1]。所以IF 钢薄板中主要的夹杂物为A t f t 夹杂物、TiN 析出 相，存在ALQ -TiO ，夹杂物。国内外学者[^ 结合热力学和工业试验对连铸过程IF 钢中非金属 夹杂物的演变进行了许多研究工作。连铸过程中，
夹杂物很容易在浸人式水口上结瘤[4]，其在 浸人式水口上结瘤的概率随着尺寸的减小而增 大[5]。连
铸坯中的纯Al 2〇3夹杂物数量较少、尺寸 较大[6]。由于其本身在钢液中的不稳定性ra以及 更好的湿润性[K ]，连铸过程钢中的中A l 2〇3-TiO ,.夹 杂物数量较少且不断减少。当发生二次氧化时， A ^CVTiO ,.夹杂物会出现先增加后减少的变化™。 与Ai 2a 夹杂物和A i a -T a .夹杂物不同，t i n 主 要在钢凝固冷却过程中析出，并受钢液过热度、冷 却速率及[Ti ]和[N ]的过饱和度影响，温度越高、 [T 〇含量越低，超低碳钢中就越难析出TiN ，TiN 析 出方式有异质形核和均质形核两种.但更容易异质 形核析出〜”M 4]。李志强™对Al 2CVTiN 的形成 机理的研究发现，复合夹杂物内层A 120_，粒径越 小，外层的TiN 长大程度越明显。
这些研究更多的是对水口结瘤和T iN 析出 的研究，对连铸过程A 120，和Al 203-T ia .的变化 关注较少，同时对于T iN 和Ab 〇,-T iN 复合夹杂 物的数量没有进行较为直观的对比。本文以国内 某钢厂生产的IF 钢为研究对象，通过自动扫描电 镜分析中间包和连铸坯钢样中的夹杂物，对比中 间包钢液中夹杂物和连铸坯中夹杂物的不同.同 时结合热力学计算和生产工艺，对连铸过程钢中 夹杂物的变化进行分析。1
试验方法
配重铁国内某钢厂采用“ BOF — RH—CC ”冶炼工艺 路线生产IF 钢，转炉出钢后向渣中加人改质剂对
夹杂物改性，之后将钢包吊往RH 精炼工位。RH 经过真空脱碳、铝脱氧后，向钢液中加入锰铁进行
合金化，再加人钛合金调整成分；待成分和温度均 勻、大部分夹杂物上浮后，破空、出站；吊往回转
台，进人连铸工序。结晶器断面1 285 m m X 2()0
mm 。需要指出的是，I F 钢连铸过程中水口结瘤 比较严重。钢包中钢液浇铸一半时，对中间包内 钢液进行取样；取对应浇铸中期的连铸坯样，在连 铸坯宽度的中心、距内弧1/4处取15 mm x 15
m m 的小钢块，如图1所示。
采用LEC 0氧氮氢分析仪检测钢样中的T .0 和T .N 含量，使用ICP -AES 检测钢样中的Al s、
T . T u T . C a 和T . M g 含量，使用直读光谱仪检测 中间包钢水样的C 、Si 、Mn 、P 和S 的含量。本文 所研究的IF 钢中间包内钢液和连铸坯的化学成 分如表1所示。使用夹杂物自动扫描电镜对各钢 样中夹杂物进行扫描，每个样品的扫描面积尽量 大，加速电压选用15 kV ，扫描最小夹杂物的最大 尺寸大于3^m [15]。选取其中形貌清晰可辨的夹 杂物进行分类。2
连铸过程钢中夹杂物的变化
2.1钢中夹杂物的主要成分
根据电子扫描电子显微镜-能量散光谱仪 的结果，连铸过程钢中夹杂物成分有A 1203、
TiO ,、CaO 、MgO 、MnO 、TiN、CaS 以及 MnS 等。 但除Al 203、Ti 0.r 和T iN 外，其它成分含量较低。 由于TiN 主要在钢凝固冷却过程中析出，所以对 于连铸中间包钢液样计算其每个夹杂物中A 120,
表1
1F 钢化学成分（％)
Table 1 Chemical compositions of IF steel
位置c
Si Mn P S Als T.T i T.N T.0T.Ca T.Mg
中间包0.001 7
0.005
0.13
0.009
0.005
qq空间电影
0.040.0660.002 50.002 0<().()()()5<0. 000 5连铸坯
0.04
0.067
0.001 7().()()()8<().()()()5
<().()()()5
第6期
黄曰康，等：超低碳铝脱氧钢连铸过程钢中非金属夹杂物的演变• 41 •
ai 2〇3JTiOr
20
40 60
80
夹杂物中的w(Ticg/%
图3
中间包钢液内夹杂物的成分及尺寸
Fig. 3 Composition and size of inclusions
in molten steel in tundish
2.3
连铸坯中的夹杂物
根据夹杂物的成分和形貌，连铸坯中夹杂物 可分为五种类型，其典型形貌如图5所示。图5 中5种夹杂物依次为：类型一为纯A 1203，其在所 统计夹杂物中的数量占比为5.9 %；类型二为
TiN ，其数量占比为85.7%；类型三为T iN 把 A 1203包裹在内的Al 203-T iN 复合夹杂物，其数量
占比为4.0 %；类型四为T iN 局部包裹A 1203的
Al 203-T iN 复合夹杂物，其数量占比为4.0 %；类 型五为Al 203-Ti 0，复合夹杂物，其数量在检测的 所有夹杂物中的占比为().4%。其中Al 203-TiN 复合夹杂物也可以归为一类，即T iN 以A 1203为 核心
异质形核析出的夹杂物，其数量占比为 8.0%。图6为连铸坯内不同类型夹杂物的数量 对比。从分类结果看，无核心的T iN 数量远多于 以A 120.，为核心异质形核析出的T iN 数量。在连 铸坯样品的检测结果中，只发现了 4个A 1203-
TKX .复合夹杂物，其形貌皆为外层较厚的Al 2〇3
将Al -Ti -0复合化合物包裹在内。与中间包钢液 中的Al 203-Ti 0x 复合夹杂物相比，连铸坯中的
Al 203-Ti 0x 复合夹杂物形貌种类减少、数量差异 巨大。
型形貌如图4所示，图中Al 2a -Ti (X 复合夹杂物的
T i 以Al 2Ti 〇b 的形式存在，在Al 2Ti 〇b 的外缘有 A l 2a ，部分其内部还会有一个Al 2〇b 核心，未发现
形貌清晰的纯TiCX 夹杂物。Ti (X 在中间包钢液 中的稳定性非常差，极易被钢液中的[A 1]还原。从 图3看，中间包钢液中存在少量TiCX 含量较高的 夹杂物，这可能是由于钢液发生了二次氧化，还可 能是包含了其他不作考虑的成分。
I
和TiCX 质量分数之和，对于连铸坯样计算其每 个夹杂物中Al 2〇3和T iN 质量分数之和。A 1203 和TiOr (或TiN )质量分数之和以m ;(A +T )表 示。统计不同wKA +T )的夹杂物的数量，如图2 所示。由图2可知，w (A +T )<90%的夹杂物只 占所有夹杂物的3 %，而m K A +T )>95 %的夹 杂物占比为90 %，其中w (A +T ) = 100 %的夹 杂物占比为57%，平均w ;(A +T )=98%。根据 表1，钢中Ca 、M g 含量极低,S 含量很低，主要的 合金元素为Al 、T i 、Mn 。而M n 元素与0元素的 结合能力弱于Al、T i 元素与0元素的结合能力，
而M n 元素与S 元素的结合能力弱于T i 元素与S
元素的结合能力[16]。所以连铸过程I F 钢中夹杂 物的成分以铝和钛的化合物为主。分析夹杂物成 分时只考虑铝化合物含量和钛化合物，中间包钢 液中夹杂物的主要成分为A 1203和TiOi .，而连铸 坯内夹杂物的主要成分为A 1203和TiN 。
图2
每个夹杂物中铝化合物和钛化合物含量之和
Fig. 2 Sum of aluminum and titanium compounds
in each inclusion
2.2连铸中间包钢液中的夹杂物
将扫描到的连铸中间包钢液中夹杂物投影到
夹杂物的最大直径及A ^f t -TKX 含量分布图中，如 图3所示，图中横坐标为夹杂物中TiO ，的含量，横 坐标为〇表示该夹杂物为纯Al 2〇3，横坐标为1〇() 则表示该夹杂物为TiO ,。图中每一个三角形代表 一个夹杂物，大圆球代表夹杂物平均成分和平均直 径。中间包钢液中夹杂物类型主要是站0>和 Al 2〇3-Ti (X 复合夹杂物，含有极少的Ti (X ，平均成 分为87 %Al 2a -13 %T iC U 绝大部分夹杂物的尺 寸在10 jum 以下，大部分夹杂物尺寸小于5
平
均直径为4.6 jum 。连铸中间包钢液中夹杂物的典
扫描面积 72.24 mm 2
数量
^m in
数密度
投资公司会计核算办法957.00 个 3.01 p.m 41.67
4.60 (A m 13.25 个/mm 2面积分数131.91 10-6
5 0
-
2
1
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•42 •炼钢第36卷
示意图__
f■■■■■
I Al2〇3Al2〇3-TiOx TiN
图4中间包钢液中夹杂物的典型形貌
Fig. 4 Typical morphology of inclusions in molten steel in tundish
图5连铸坯中中夹杂物的典型形貌
体育人间Fig. 5 Typical morphology of inclusions in slab
第6期
黄曰康，等：超低碳铝脱氧钢连铸过程钢中非金属夹杂物的演变
• 43 •
〇
3-4 4-5 5-6 6-7 7〜8 8 〜9 9〜10 >10
夹杂物的最大直径/叫
图8
中间包钢液和连铸坯中夹杂物的尺寸分布与对比
Fig. 8 Size distribution and comparison of inclusions
in molten steel and slab
试验浇次在开浇前更换新水口，在浇铸该浇次 第3炉期间再次更换水口，IF 钢水口结瘤问题比较 严重。而结瘤物的主要成分为Ai 2a [^
l l ]。这说
明钢液中的大部分A h f t 都在粘附水口壁上，因此
显著减少。1600 X ：下，IF 钢液中含钛氧化 物不能稳定存在，Al 2(i 是唯一的热力学稳定相[7]。 而且含T i 氧化物的湿润性更好，更容易被吸附到 水口壁上形成水口结瘤1 a "’17]。二者共同作用，导 致连铸过程钢中的Al 2(V Ti (X 复合夹杂物显著减 少。此外，结晶器保护渣也会吸收钢液中的部分夹 杂物。这是连铸坯中的夹杂和A ^CVTiO , 复合夹杂物很少的原因。3
连铸过程钢中夹杂物的变化
根据表1成分，使用FaC tSage 7.1热力学软件 的FactPS 、FToxid 和FSstel 数据库计算I F 钢在
基于连铸坯样品内几乎没有Al 203-Ti 0，复 合夹杂物的事实，不考虑钛氧化物，将连铸坯中夹 杂物投影到夹杂物的最大直径及Al 203-T iN 含量 分布图中，如图7所示。连铸坯内的主要夹杂物 为 Al 203、Al 203-TiN 和 TiN ，平均成分为 15 %
Al 203-85 %TiN 。与中间包钢液中的夹杂物对 比，连铸坯内夹杂物的A 1203含量和数量大大减 少。假设每个夹杂物中A 1203的面积分数等于其 体积分数，根据每个夹杂物的面积和其中A 1203 的质量，可以计算每个夹杂物中A 1203的面积，从 而可以得到在样品扫描范围内的A 1203的面积分 数。
中间包钢液样品中A 1203的面积分数为 107.8x i (r %而连铸坯样品中A 1203的面积分数 为35.7X 10-6，二者差距很大。从T .0含量看， 中间包钢液的^丁^^沈父川-^而连铸坯
商君书锥指
w K T .O ) = 8x i ()_6，T .O 含量显著降低。因此可
以得出结论，连铸过程钢中的A 120，夹杂物去除 效果非常明显。连铸坯内夹杂物与中间包钢液中
最大的不同之处在于TiN ，T iN 在钢凝固和冷却 过程中才会析出。这使得在A 1203大量减少的情 况下，连铸坯夹杂物数密度相对中间包钢液夹杂 物数密度变化不大。连铸坯中大部分夹杂物尺寸 都小于10 pm ，平均直径4.9 prruT iN 的尺寸在 1()
以下。连铸坯和中间包钢液夹杂物尺寸分
布及对比结果如图8所示，连铸坯内5〜7 jum 的 夹杂物要比中间包钢液稍高，而中间包钢液中3 〜4 的夹杂物要远多于连铸坯，因而连铸坯夹杂物在数密度和面积分数较小的情况下其平均直 径反而较高。
类型一类型二类型三类型四类型五
夹杂物类型
图6连铸坯中夹杂物分类和数量对比
Fig. 6 Classification and quantity comparison
of inclusions in slab
0 20 40 60 80 100TiN
夹杂物中w(TiN)/%
图7
连铸坯内夹杂物的成分及尺寸
Fig. 7 Composition and size of inclusions in slab
扫描面积93.91 数量 949.00Dmin Dmax Dave 数密度
3.0152.96
4.93
10.11面积分数94.03
mm2
个
H m ^im jjm
个/mm2
H V 6
(
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铂鉸
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0 5 0-
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