实验2-21 聚乙烯醇(PV A)的制备——聚醋酸乙烯(PV AC)的醇解 一、 实验目的
了解聚醋酸乙烯的醇解反应原理、特点及影响醇解程度的因素。 二、 实验原理
在醋酸乙烯的溶液聚合实验中，我们已经说过，聚乙烯醇是不能直接用乙烯醇单体聚合而得。工业上应用的聚乙烯醇是通过聚醋酸乙烯醇解(或水解)这个聚合物的化学反应而得到的。
由于醇解法制得的PVA 容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法。 本实验采用以甲醇为醇解剂，NaOH 为催化剂的体系进行醇解反应。为了使实验更适合教学需要，醇解条件比工业上要来的缓和。
PVAC 和NaOH-CH 3OH 溶液中的醇解反应，主要按下列反应进行
在主反应中，NaOH 仅起催化剂的作用，但NaOH 还可以参加以下两个副反应：
这两个副反应在含水量较大情况下，就会显著地进行。它们消耗了大量的NaOH ，从而降低了对主反应
的催化效能，使醇解反应进行不完全，影响PVA 的着，降低了产品质量。因而为了尽量避免这种副反应，对物料中的含水量应有严格的要求，一般控制在5%以下。
少年画报
从反应方程式中可以看出，醇解反应实际上是甲醇与PVAC 进行的酯交换反应。这种使高聚物结构发生改变的化学反应，在高分子化学中叫做高分子化学反应。
PVAC 的醇解反应(又称酯交换反应)的机理和低分子酯与醇之间的交换反应很相似。
在PVAC 醇解反应中，由于生成的PVA 不溶于甲醇中，所以呈紫状物析出。用作纤维的PVA ，残留醋酸根含量控制在≤0.2%，(醇解度为99.8%)。为了满足这个要求，就要选择合适的工艺条件，主要是：
加权平均法
1.甲醇的用量
甲醇的用量即PVAC 的浓度对醇解反应影响很大。实践证明，其它条件不变时，醇解度随聚合物浓度的提高而降低，但若聚合物浓度太低，则溶剂用量大，溶剂的损失和回收工作量大，所以工业生产
[ CH 2-CH ]n + nCH 3OH
OCOCH 3 NaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COOCH 3 OH
CH 3COOCH 3 + NaOH CH 3COONa + CH 3OH [CH 2-CH ]n + nNaOH [CH 2-CH ]n + nCH 3COONa OCOCH 3 OH CH 3OH + NaOH CH 3-O Na + H 2O
~~~CH 2-CH~~~ + CH 3ONa OCH 3 ~~~CH 2-CH~~~ O CH 3-COCH 3 O Na H 2O ~~~CH 2-CH~~~ + CH 3COOCH 3 + Na + OH OH
上选择聚合物浓度为22%。
2. NaOH用量
目前工厂中NaOH用量为PVAC的0.12(mol)，亦即:NaOH∶PVAC=0.12∶1(mol)。实验证明：碱用量过高，对醇解速度，醇解度影响不大，反而增加体系中醋酸钠含量，影响产品质量。
3. 醇解温度
提高反应温度会加速醇解反应进行，缩短反应时间，但由于温度提高，伴随醇解反应的副反应也相应加速，这样一方面碱的消耗量增加使PVA中残存的醋酸根量增加，由于体系内醋酸根的增加，影响了产品的质量，因此目前工业上采用醇解温度为45~48℃。
4. 当我们考虑各种因素的影响时，要牢记醇解的特点，即PVAC是溶于甲醇的，而PVA是不溶于甲醇
的，这中间有个相变。各种不同的条件对相变发生的迟早，相变前后醇解进行的多、少、难、易都直接影响到PVA中的醋酸根含量，即影响醇解度的大小。在实验室中，醇解进行好坏的关键，在于体系内刚刚出现胶冻时，必须采用强烈的搅拌，将胶冻打碎，才能保证醇解较完全地进行。 煤炭港口工业上PVA绝大多数用于制备维尼纶纤维，也可用于苯乙烯、氯乙烯等悬浮聚合中的悬浮剂。市场出售的合成浆糊，就是以PVA为原料而制成的(将所得的PVA进一步与甲醛反应制成聚乙烯醇缩甲醛——胶水)。
三、实验仪器及试剂
三口瓶，电动搅拌器，温度计，恒温水浴，抽滤装置
聚醋酸乙烯（自制），无水甲醇，氢氧化钠
四、实验步骤
在装有搅拌器(搅拌叶为弹簧式)和冷凝管的250 mL三颈瓶中，加入90 mL无水甲醇，并在搅拌下慢慢加入剪成碎片的PVAC15 g(自制)，加热搅拌使其溶解①。将溶液冷却到30℃加3 mL、3%NaOH-CH3OH 溶液，水浴温度控制在32 ℃，进行醇解。当体系中出现胶冻立即强烈地搅拌②，继续搅拌0.5 h，打碎胶冻，再加入4.5 mL、3%NaOH-CH3OH溶液，水浴温度在32℃保持0.5 h。然后升温到6
2℃，再反应1h，将生成的PVA抽滤、压干，并进行干燥。
五、注释
①溶解PVAC时要先加甲醇，在搅拌下慢慢将PVAC碎片加入，不然会粘成团，影响溶解。
②搅拌的好坏是本实验成败的关键。PVA和PVAC性质不同，PVA是不溶于甲醇的，随醇解反应的进行，PVAC大分子上的乙酸基(CH\-3COO-)逐渐被羟基(-OH)所取代。当醇解度达到60%时，这个大分子就要从溶解状态变成不溶解状态，这时体系的外观也要发生突变：会出现一团胶冻，这是实验中要重点观察的，此时，要强烈搅拌，把胶冻打碎，才能使醇解反应进行完全，不然，胶冻内包住的PVAC并未醇解完全，使实验失败。所以搅拌要安装牢固，搅拌叶用弹簧式。在实验中要注意观察现象，一旦胶冻出现，要及时提高搅拌速度。
六、思考题
1. 为什么会出现胶冻现象?对醇解有什么影响?
2. PVA制备中影响醇解度的因素是什么?实验中要控制那些条件才能获得较高的醇解度?
3. 如果PVAC干燥不透，仍含有未反应的单体和水时，试分析在醇解过程中会发生什么现象?
参考文献
1. 赵德仁编.高聚物合成工艺学.北京：化学工业出版社，1983
2. 清华大学工化系高分子教研室.高分子化学实验，1979
实验2-22 聚乙烯醇缩甲醛(胶水)的制备
一、实验目的
了解聚乙烯醇缩甲醛化学反应的原理，并制备红旗牌胶水。
二、 实验原理
聚乙烯醇缩甲醛是利用聚乙烯醇与甲醛在盐酸催化作用下而制得的，其反应如下:
聚乙烯醇是水溶性的高聚物，如果用甲醛将它进行部分缩醛化，随着缩醛度的增加，水溶液愈差，作为维尼纶纤维用的聚乙烯醇缩甲醛其缩醛度控制在35%左右，它不溶于水，是性能优良的合成纤维。
海外侨胞
本实验是合成水溶性的聚乙烯醇缩甲醛，即红旗牌胶水。反应过程中需要控制较低的缩醛度以保持产物的水溶性，若反应过于猛烈，则会造成局部缩醛度过高，导致不溶于水的物质存在，影响胶水质量。因此在反应过程中，特别注意要严格控制崐催化剂用量、反应温度、反应时间及反应物比例等因素。好爱情就是要算计
聚乙烯醇缩甲醛随缩醛化程度的不同，性质和用途各有所不同，它能溶于甲酸、乙酸、二氧六环、氯化烃(二氯乙烷、氯仿、二氯甲烷)、乙醇甲苯混合物(30∶70)、乙醇甲苯混合物(40∶60)以及60%的含水乙醇中。缩醛度为75%~85%的聚乙烯醇缩甲醛重要的用途是制造绝缘漆和粘合剂。
三、实验仪器及试剂
三口瓶，搅拌器，温度计 ，恒温水浴
聚乙烯醇，甲醛（40%），盐酸，氢氧化钠
四、操作步骤
在250 mL 三颈瓶中，加入90 mL 去离子水(或蒸馏水)、7 g 聚乙烯醇(自制)，在搅拌下升温溶解。 等聚乙烯醇完全溶解后，于90℃左右加入4.6 mL 甲醛(40%工业纯)，搅拌15 min ，再加入1∶4盐酸，使溶液pH 值为1~3。保持反应温度90 ℃左右，继续搅拌，反应体系逐渐变稠，当体系中出现气泡或有
弹幕先审后播
絮状物产生时，立即迅速加入1.5 mL 8%的NaOH 溶液，同时加入34 mL 去离子水(或蒸馏水)。调节体系的pH 值为8~9。然后冷却降温出料，获得无透明粘稠的液体，即市场出售的红旗牌胶水。
五、 思考题
1. 试讨论缩醛化反应机理及催化剂的作用。
2. 为什么缩醛度增加，水溶性下降，当达到一定的缩醛度以后，产物完全不溶于水?
3. 产物最终为什么要把pH 调到8~9?试讨论缩醛对酸和碱的稳定性
参 考 文 献
~~~CH 2-CH-CH 2-CH~~~ + HCHO ~~~CH 2-CH-CH 2-CH~~~ + H 2O OH OH HCl O CH 2-O （聚乙烯醇） (聚乙烯醇缩甲醛) CH 2O + H + CH 2OH 缓慢 ~~~CH 2-CH-CH 2-CH~~~ + CH 2OH 极慢 ~~~CH 2-CH-CH 2-CH~~~ + H 2O OCH OH
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议