2019年第6期广东化工
第46卷总第392期www.gdchem · 137 · 煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究 闫伟华1，姚彬2
(1．陕西延长石油(集团)榆林煤化有限公司，陕西榆林719000；2．陕西省石油化工研究设计院，陕西西安710054)
[摘要]本文介绍了国内外煤化工行业制备醋酸的工艺发展状况，对醋酸制备工艺的应用进展和不同工艺路线的特点进行了分析和阐述，其中重点介绍了甲醇低压羰基合成醋酸技术的特点、工艺流程和应用情况。 [关键词]醋酸；甲醇；煤气化
澳门特别行政区区徽[中图分类号]TQ314.253 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2019)06-0137-02
Development and Research of Coal Chemical Technology for Acetic Acid
Production
Yan Weihua1, Yao Bin2
(1. Shaanxi Yanchang Petroleum Yulin Coal Chemical Company, Yulin 729000；
2. Shaanxi Research Design Institute of Petroleum and Chemical Industry, Xi’an 710054, China)
Abstract: In this paper, the development of acetic acid preparation technology in coal chemical industry at home and abroad is introduced. The application progress of acetic acid preparation technology and the characteristics of different process routes are analyzed and elaborated. The characteristics, process flow and application of low pressure carbonylation of methanol to acetic acid are mainly introduced.
Keywords: acetic acid；methanol；coal gasification
醋酸是一种重要的有机化工原料，可用来制备醋酸乙烯单体、醋酐、醋酸纤维、聚乙烯醇、对苯二甲酸、、醋酸酯及金属醋酸盐等化工产品。醋酸是一种重要的化工中间体，在化工生产的各个环节都有广泛应用。煤气化制甲醇联产醋酸是煤化工发展中的重要一环，是促进我国煤炭资源合理利用的重要途径之一。鉴于此，本文对煤化工制醋酸工艺技术的研究及发展进行阐述。
1 国外醋酸工艺技术路线的发展
人类最早用粮食发酵制取醋酸，后来木材干馏制造木炭时发现馏出液中含有醋酸，随着化学工业的发展产生了化学合成的方法制取醋酸。工业上最早生产醋酸的方法是乙醛氧化法，它是将粮食发酵后，生产出乙醇再氧化成乙醛，最后乙醛氧化生成醋酸[1]。
早期煤化工的应用市场使电石乙炔制取乙醛的工业化得到有力发展，乙醛的制备方法不仅仅是单一的乙醇氧化法，还出现了乙炔水合法。石油化工的发展促进了乙烯及其下游产品的大规模生产和发展，乙烯直接氧化制乙醛获得了显著成效，于是该法逐渐将乙醇氧化法和乙炔水合法替代。创造美
乙醇乙醛法每生产1吨醋酸耗需要消耗粮食2吨，成本高、产量小，作为三、四十年代的传统方法，已随着醋酸工艺技术的发展而被取代。电石乙炔乙醛法的缺点是耗电量大，约为2100度/吨，且乙炔制乙醛时的催化剂是硫酸汞，严重污染了环境，故此法也被先进的技术替代[1]。
1959年西德Hoechst-Wacker公司开发了乙烯乙醛法，该技术是利用石油资源制取乙烯，再将乙烯逐级氧化来实现制取醋酸的目的，其工艺简单、成本低、收率高，乙烯乙醛法在二十世纪六十年代得到迅速发展。1995年之前我国生产醋酸的大型企业都采用乙烯乙醛法，但因该法是以利用石油资源为基础的，且乙烯又是多种用途的有机合成原料，因此自更先进的醋酸生产技术问世后，乙烯乙醛法便没有更大的发展[2]。
乙醛氧化制醋酸的方法是以乙醛为原料，氧气或空气为氧化剂，在醋酸锰催化剂存在下，反应温度70~
80 ℃或55~65 ℃，在大气压下，液相氧化生成醋酸的方法，其反应方程式如下：CH3CHO+1/2O2→CH3COOH
世界上一些醋酸生产商曾选择丁烷和石脑油作原料氧化制取醋酸，实现了工业化。丁烷液相氧化法制醋酸的方法是以正丁烷为原料，氧气、空气或富氧空气为氧化剂，以醋酸钴或锰及镍、铬等醋酸盐或环烷酸盐为催化剂，或不用催化剂，在反应温度150~225 ℃、压力4~8 MPa下，液相氧化生成醋酸的方法，其反应方程如下：
C4H10+5/2O2→2CH3COOH+H2O
石脑油液相氧化法制醋酸的方法是以石脑油为原料，空气为氧化剂，以环烷酸钴、锰、镍为催化剂或不用催化剂，在温度140~180℃，压力2~6 MPa下，液相氧化生成醋酸的方法。
丁烷液相氧化和石脑油液相氧化，均属特有资源利用。英国BP公司用石脑油氧化制醋酸，美国用丁烷氧化制醋酸。因资源特有，在世界上没有广泛应用[2]。甲醇羰基合成制醋酸工艺得到开发，其化学反应式如下：
CH3OH+CO→CH3COOH
德国BASF公司首先研究成功的甲醇高压羰基合成醋酸技术以羰基钴或羰基氢钴和碘为催化剂，反应
在有水存在的液相中进行，反应温度250 ℃，压力65 MPa，羰基合成反应器内衬Hastelloy 合金，并于1964年实现工业化。由于该法操作条件苛刻，设备复杂、投资较高，推广应用受到限制。
美国孟山都(Monsanto)公司研究成功的甲醇低压羰基合成醋酸技术以铑为催化剂，和碘化氢为助催化剂，反应在有水存在的液相中进行，温度150~200 ℃，压力3~6 MPa，并于1970年实现工业化，该工艺称为孟山都工艺。这一技术创新，极大地提高了甲醇羰基合成制醋酸的工艺水平，为该技术的推广奠定了基础。1980年美国塞拉尼斯(Celanese)公司在孟山都工艺的基础上开发了AO plus(酸最优化)工艺，在铑系催化剂中加入高浓度的碘化锂，既维持了铑催化剂的稳定，又把体系中水浓度降低到2~4 %。1996年英国石油(BP)公司也在孟山都工艺基础上成功开发了新的甲醇羰基合成醋酸工艺，该工艺以铱为主催化剂、钌和碘化锂为助催化剂，称为Cativa工艺。以上三种工艺作为甲醇低压羰基合成醋酸工艺，极大地推动了醋酸技术的发展，全世界目前约有70 %的醋酸生产采用此工艺。上述三种甲醇低压羰基合成醋酸属均相催化工艺，九十年代末期UOP/千代田公司开发成功了非均相铑催化工艺，称为ACETICA工艺，但至今尚未工业化[3]。
此外，还有丁烯酯化氧化法、乙烷直接氧化法及乙烯直接氧化法生产醋酸的研究和应用，其中，日本已于2000年在大分建设了10万吨/年的乙烯直接氧化生产醋酸的工业装置。
2 我国醋酸工艺技术发展
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我国于1970年便开始了甲醇低压羰基合成醋酸工艺的研究，探讨铑催化反应生成醋酸的理论研究，经过多年努力已取得可喜的成果，就反应温度、一氧化碳压力、催化剂浓度、、碘化氢浓度、水含量、氢气分压、反应停留时间等因素对醋酸的反应速度、甲醇的转化率和选择性的影响作了大量试验，获取了可靠的数据，同时还作了醋酸的精制和材料的耐腐蚀试验工作[2]。但是该科研成果未能及时转化为生产力实现工业化，这是由于受当时国家综合技术水平的限制，难以解决醋酸生产设备的特种材料的供应和制造等问题。随着改革开放和科学技术的进步，我国于1993年发表了第一项甲醇低压羰基合成醋酸的专利，有了自主知识产权的甲醇低压羰基合成醋酸技术。
二十世纪七十年代以前我国醋酸的工业生产主要靠乙醇乙醛
[收稿日期] 2019-03-04
[作者简介] 闫伟华(1973-)，男，靖边人，本科，主要研究方向为化工工艺。
广东化工2019年第6期· 138 · www.gdchem 第46卷总第392期
法和乙炔乙醛法，由于工艺技术落后，醋酸生产受到极大的限制，八十年代初随着乙烯装置的引进以及乙烯下游产品的开发，以乙烯为原料，采用乙烯氧化制乙醛、乙醛氧化制醋酸的方法即乙烯乙醛法生产醋酸，醋酸工业得到了长足的发展，直至今日乙烯乙醛法的醋酸产量仍占总醋酸产量相当大的比例[4]。
随着社会经济的飞速发展，对醋酸的需求量越来越大，为了提高我国醋酸生产的技术水平，我国于1993年从英国石油公司引进了甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术，并于1996年在上海投产，就此刷新了我国没有甲醇低压羰基合成醋酸技术的落后局面。截止2008年我国已有甲醇低压羰基合成醋酸的生产厂共七家，其规模合计达245万吨/年。经过2011年至2013年，新一轮的甲醇低压羰基合成法醋酸装置大量投产，使得醋酸产能过剩，产品价格一路走低，迫使一部分落后产能工厂停产[4-5]。但随着国民经济的好转，醋酸产品价格开始回升，至2014年中，醋酸产品价格已突破3200元/吨。
3 甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术
合成醋酸的工艺技术路线按原料的不同可归纳为如下四种：乙烯路线，乙炔、乙醇路线，丁烷或轻油路线和甲醇路线。乙炔、乙醇路线存在成本高的缺点，逐渐在市场竞争中被淘汰，许多新建装置已不再采用。乙烯、丁烷路线受资源限制影响较大，一般多靠近原料产地建设。甲醇低压羰基合成醋酸工艺技术因甲醇和CO来源广泛，反应条件温和、产品收率高、工艺过程简便、操作稳定、经济效益好等特点，成为许多新建醋酸装置的首选工艺[5-6]。
3.1 生产过程原理
在以三碘化铑为主催化剂，、碘化氢为助催化剂的作用下，甲醇和一氧化碳在反应温度185 ℃，反应压力 2.8 MPa (G)时反应生成醋酸，反应机理如下：
CH3OH+CH3COOH→H2O+CH3COOCH3(1) CH3COOCH3+HI→CH3COOH+CH3I (2) CH3I+Rh络合物→Rh(CH3I)络合物(3) Rh(CH3I)络合物+CO+H2O→CH3COOH+HI+Rh络合物(4) CO+CH3OH→CH3COOH
3.2 工艺流程简述
甲醇和一氧化碳经预热后以一定的比例连续通入反应器，在催化剂作用下进行反应。开车期间反应液用开车泵经开车加热器循环，正常生产期间，反应液和反应器排放的尾气连续进入转化器开始二次反应，由不稳定的催化剂络化物转化为稳定的催化剂络合物。随后气相进入轻组份回收系统，液相送入闪蒸槽，进行气液分离过程。分离出的含催化剂的液体经过催化剂循环泵送回反应器内，从闪蒸槽顶部排出的气体含醋酸等物质被送至醋酸精制系统中。
醋酸精制系统是由脱轻塔、脱水塔、成品塔和废酸汽提塔这四个系统组成，从反应系统来的气相物料先进入脱轻塔，气相在塔顶经冷凝分层，轻相部分回流，其余的都返回到反应器内，从塔底排出的釜液返回到反应器。粗醋酸从脱轻塔侧线出料后进入脱水塔。脱水塔顶的含水气相经冷凝部分回流后，其余循环送至反应器中，塔底产生的无水醋酸进入成品塔中进行蒸馏，从塔底排出反应生成的少量重组分，产品醋酸从该塔侧线采出后送往醋酸贮罐中。由成品塔顶排出的少量的轻组分经冷凝器冷凝和部分回流后，其余再循环返回至脱水塔中。成品塔底排出的含重组分的醋酸再进入废酸汽提塔中进行汽提，塔顶气相返回入成品塔中，将从塔底排出的含丙酸的废液送去进行焚烧。
轻组分回收系统由高压吸收塔和低压吸收塔组成。来自反应器的排放气体进入高压吸收塔，来自醋酸精制系统的气体进入低压吸收塔，都是用甲醇吸收排放气体中的，高压吸收塔和低压吸收塔的塔底物料作为进入反应器的甲醇进料，排放气体，主要成分为CO、CO2和H2送到火炬系统。
4 结语
煤气化制甲醇联产醋酸是我国煤炭清洁利用的重要途径之一，本文在介绍煤化工制甲醇联产醋酸工艺的基础上，对醋酸工艺的应用进展和工艺特点进行了分析和阐述，其中重点介绍了甲醇低压羰基合成醋酸技术特点和工艺流程。
参考文献
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[3]邵以华，周莹．水煤浆制醋酸工艺及技术经济分析[J]．化学工程，2011，39(7)：98-102．
[4]武金锋，刘伟，王进兵．甲醇低压羰基法合成醋酸技术进展[J]．化学工业，2009，27(9)：38-41．
[5]张德厚．甲醇低压羰基合成技术在醋酸工业中的地位及其发展[J]．小氮肥设计技术，2002，23(4)：32-34．
[6]王明志，张治良．煤化工企业煤制甲醇联产醋酸中工艺技术分析[J]．当代化工研究，2017，12：105-106．生卒年月
(本文文献格式：闫伟华，姚彬．煤化工制醋酸技术的工艺发展概况及研究[J]．广东化工，2019，46(6)：137-138)
(上接第135页)
4 结语
陈衍景烧结砖拥有95项专利申请，其中6项外文申请，且没有在中国国内进行专利布局。赤泥制备烧结砖的专利申请量排名是河南、安徽、山东、江苏、北京、贵州依次次之。虽然每个技术的采用的成分、制备温度等参数不同，但是对于解决的关键的技术问题的方案已经给出了技术启示。该技术产业化前景较好，建议加大合作研究力度，从而真正优化烧结砖制备的方法，使得成型出来的产品性能更加优良。
基于对赤泥综合利用的技术的研究，建议相关企业加快使用目前赤泥利用领域产业化前景较好的技术，
加强相关技术的合作研发，加快上述相关技术的产业化步伐，加快转变企业固有的发展模式，积极探索赤泥综合利用的产业化道路，本着“化害为利、变废为宝”的循环经济发展模式，实现环境效益、社会效益和经济效益的统一。
参考文献
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第一黄金论坛[4]贵州大学．高掺量赤泥烧结砖及其制备方法[P]．中国，No. CN103319150B，2013-09-25．
[5]贵州省建筑材料科学研究设计院．赤泥烧结砖及制作方法[P]．中国，No. CN101269948A，2008-09-24．
[6]贵州绿水青山环保科技有限公司．赤泥回收利用的方法[P]．中国，No. CN102531440A，2012-07-14．
(本文文献格式：陈俊杰．用赤泥制备烧结砖的专利技术分析[J]．广东化工，2019，46(6)：134-135)
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