第35卷第4期2007年4月化 学 工 程
C HE M I CA L E NG I NEER I NG (C H I NA )V o.l 35N o .4
A pr .2007
作者简介：夏洪应(1981))，男，博士研究生，研究方向为资源综合利用,E-m ai:l ti m 。
夏洪应1
，彭金辉1
，刘晓海2
，张利波1
，宁 平1
，马祥元
1
(1.昆明理工大学材料与冶金工程学院，云南昆明 650093;2.云南省环境科学研究所，云南昆明 650034)摘要：探讨了活化温度、活化时间、水蒸气流量对再生后活性炭吸附性能和得率的影响，得到了最佳工艺条件：活化温度1000e ，活化时间60m i n ，水蒸气流量2.23g /m in 。该工艺条件下再生活性炭的碘吸附值1174.37m g /g ，亚甲基蓝吸附值200mL /g ，得率为62.87%。再生后活性炭的吸附指标达到国家一级品的标准，其中亚甲基蓝吸附值是国家一级品标准的2.22倍。同时，测定了该活性炭氮吸附，通过BET 计算了活性炭的比表面积，通过密度函数理论(DFT )表征了活性炭的孔结构。结果表明：该活性炭为微孔型,BET 比表面积为1254.51m 2/g ，总孔容为0.5926mL /g 。 关键词：活性炭；再生；水蒸气；孔径分布
中图分类号:TQ 424.1 文献标识码:A 文章编号:1005-9954(2007)04-0061-04
Rege neration of catalyst support acti vated car bon for vi nyl acet ate
synthesis w ith water vapor activati on
X I A H ong -ying 1
,PENG Jin -hui 1
,LI U X iao -ha i 2
,ZHANG L-i bo 1
,N I NG P ing 1
,MA X iang -yuan
1
(1.Facu lty ofM ateria l andM eta ll u rg ical Eng ineeri n g ,Kun m i n g Un i v ersity of Sc ience and Technology ,Kunm ing 650093,Yunnan Prov i n ce ,Ch i n a ;2.Yunnan Institute of Env ironm en tal Sc ience ,Kunm i n g 650034,
Yunnan Prov i n ce ,China)
Abst ract :The effect o f process variables such as activation te m perature ,acti v ation ti m e and fl o w rate ofw ater vapor on y ield and adsorption properti e s w as syste m atically stud i e d .The opti m um regeneration para m eters were obtai n ed as follo w s :acti v ati o n te mperature 1000e ,acti v ati o n ti m e 60m in and fl o w rate of w ater vapor 2.23g /m in .The y i e l d o f the activa ted car bon
w as 62.87%when the m et h ylene b l u e adsorption reac hed 200mL /g and the i o dine nu m ber w as 1174.37m g /g .The adsorption properties o f the obta i n ed acti v ated carbon reached t h e firs-t graded o f t h e National Standard .The m et h y l e ne b l u e adsorption is 2.22ti m es o f that the firs-t g rade product specified in the N ational Standar d .Furt h er m ore ,the regeneration activated carbon i n opti m um techno l o gy w as tested by n itrogen adsorption at 77K.The spec ific surface area o f activated carbon i s 1254.51m 2
/g by BET m ethod.The porous structures o f the activated car bon w ere investi g ated by density functi o n theories (DFT).It show s that the activated carbon is m icroporous w ith 0.5926mL /g for tota l po re vo l u m e .K ey w ords :activated carbon;regenerati o n ;w ater vapor ;pore size distribution 乙酸乙烯是世界上产量最大的有机化工原料之一，可以用于乳胶漆以及建筑、纺织、卷烟、包装等行业的胶粘剂，也可以用于生产聚醋酸乙烯乳酸和树脂、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸
乙烯共聚物和聚丙烯腈变形体等[1]
。在国内使用载有醋酸锌的活性炭触媒进行大规模生产乙酸乙烯的厂家有十几家，由于该触媒在使用一段时间后失去了催化作用，每年都要产生废触媒几千吨，这些废
触媒大多没有得到有效利用，不但对环境造成了污染，而且也浪费了可供利用的资源。
目前对废触媒的综合利用的研究主要有
[2)6]
:
①从废触媒中回收醋酸锌，该工艺采用水为萃取剂可有效减低成本，避免污染，然而经过多次提取，锌的提取率不高;②综合利用废触媒生产磷酸锌、复合肥料和含水醋酸钠，该工艺将废触媒中的醋酸锌浸出后制成磷酸锌和醋酸钠，剩余的滤渣干燥粉碎后
作复合肥料，然而醋酸锌的浸出率仅为39.5%，剩余的滤渣尽管可以作复合肥料，但价格较低，没有考虑活性炭的回收利用，使整个工艺的经济可行性受到了质疑;③利用超声波从废触媒中回收活性炭，采用超声波洗脱醋酸锌后在650e下再生30m in，活性炭产品达到了林业部标准LY216-79二级品的要求，该工艺没有研究废触媒中锌的回收和利用，同时所得活性炭产品仅达到二级品的要求，使再生后得到的活性炭实用性差。
目前尚无综合利用废触媒中锌的回收和废活性炭的工艺，本课题组提出了处理废触媒的新工艺，该工艺首先对废触媒进行脱锌处理，并对锌进行回收利用；再对废触媒脱锌处理后的废活性炭进行再生，
旨在得到价格较高、用途较广的活性炭。本文重点研究脱锌处理后的废活性炭再生工艺。以废触媒脱锌处理后的废活性炭为原料，研究了活化温度、水蒸气流量和活化时间对再生后活性炭的吸附性能和得率的影响，初步探讨了再生反应的机理，旨在综合利用废活性炭并提高其附加值。
1试验方法
1.1原料
试验所用原料为云南某化工厂合成乙酸乙烯用触媒载体废活性炭，提锌后其碘吸附值为320mg/g，亚甲基蓝吸附值为30m L/g。
1.2试验装置
试验装置如图1所示。
图1试验装置简图
dat文件F i g.1S che m ati c d iagra m of experi m en tal equ i pm ent
1.3工艺流程
废活性炭再生工艺流程为：先将干燥后的15g 废活性炭在氮气气氛保护下加热到一定温度后，通入一定流量的水蒸气进行活化再生，冷却至室温后得到活性炭产品。
1.4样品测定
再生后活性炭样品的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值分别按GB/T12496.8-1999、GB/T12496.10-1999测定。比表面积与孔结构的表征采用美国康塔公司的快速比表面积测定仪(Nova2型)，在77K下和相对压力(p/p0)为10-6)1的范围内对最佳工艺条件下的活性炭进行氮吸附测定。采用BET法计算活性炭的比表面积，孔容由相对压力为0.99时的氮吸附量决定。通过密度函数理论(DFT)对再生活性炭全孔分布进行表征。
2试验及结果分析
2.1试验方案及内容
经过初步探索性试验，选定对再生活性炭吸附性能和得率影响较大的活化温度、活化时间、水蒸气流量作为试验的3个因素，将每个因素选取3个水平，采用正交试验法，选用L9(34)正交设计表[21]。正交试验因素水平见表1。
表1正交试验因素水平表
T ab l e1F actors and leve l of o rt hogona l test
水平
因素
A
活化温度/e
B
活化时间/m i n
C
水蒸气流量
/(g#m i n-1) 1800301.28
2900602.23
31000903.95
2.2试验结果分析
正交试验共需完成9组试验，每一组试验重复3次，取平均值作为试验结果。对所有活性炭产品进行测试，结果如表2。极差分析结果见表3。
表2正交试验结果
T able2Experi m enta l resu lts o f orthogonal test
序号
碘吸附值
/(m g#g-1)
亚甲基蓝吸附
值/(mL#g-1)
得率/% 1716.554083.54
2901.887074.18
31166.7718063.17
4799.785078.26
51011.0712074.83
61039.4414068.95
7794.394076.38
81078.4820066.63
#
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#化学工程2007年第35卷第4期
表3正交试验分析结果
T ab l e3Experi m ental resu lts analysis of o rt hogona l test
水平
因素
A B C 123123123
光对鼠妇生活的影响Ⅰ2310.72238.1813.02785.20220.8929.02735.71219.5125.0Ⅱ2991.43215.6439.02850.29222.0431.03045.03208.0643.0Ⅲ3387.31194.9848.03053.97205.8740.02908.72221.2332.0 K
Ⅰ
770.2479.394.3928.4073.639.7911.9073.178.3语言文字应用
K
Ⅱ
997.1471.8813.0950.1074.0110.31015.0169.3514.3
K
Ⅲ1129.1064.9916.01017.9968.6213.3969.5773.7410.7 R358.8614.4011.789.595.393.6103.114.396.0
比较表3的极差R可以看出：指标1(碘吸附值)A>C>B，指标2(亚甲基蓝吸附值)A>B>C，指标3(得率)A>C>B。
各最佳水平按因素主次顺序排列为：碘吸附值A3>B3>C2，亚甲基蓝吸附值A3>C2>B3，得率A1 >B2>C3。
马克思主义为什么行>报告与请示
综合产品各项指标，分析各因素最佳水平顺序，既考虑再生活性炭的吸附性能，又兼顾活性炭的得率，得到在本试验条件下的最佳工艺为：活化温度为1000e，活化时间为60m i n，水蒸气流量为2.23 g/m in。而这一工艺条件不在所设计的9组试验里面，补作该组试验，试验重复3次，对3次试验的结果取平均值，得到再生活性炭的碘吸附值可达1174.37 m g/g、亚甲基蓝吸附值200mL/g、得率可达62.87%。再生后活性炭的吸附指标达到了国标GB/T13803.1-1999和GB/T13803.2-1999一级品的标准，其中亚甲基蓝吸附值是国家一级品标准的2.22倍。
2.3试验分析
2.3.1活化温度的影响
随着活化温度的升高，活性炭的碘吸附值和亚甲蓝吸附值都明显提高，而得率则呈降低的趋势。这是因为废活性炭被树脂状高聚物堵塞的中孔和被严重堵塞变小的微孔随着温度的升高，使其解吸效果越好，孔的恢复也越好；再者随着温度的升高，炭水反应速度加剧，从而形成新的孔隙结构；而活化温度升高，炭的烧失率加大，致使活性炭的得率降低。
2.3.2活化时间的影响
随着活化时间增加，活性炭碘吸附值和亚甲蓝吸附值提高，而得率则逐渐下降。这是因为活化时间直接决定着再生活性炭的再生效果。随着活化时间越长，有更多被堵塞的孔被打开，孔隙恢复效果就越显著；同时炭和水蒸气反应的程度加大，可以形成新的孔隙，水蒸气的再生效果变得更明显，其孔隙结构就越发达，炭的质量损失也就越多。
2.3.3水蒸气流量的影响
随着水蒸气流量增加，活性炭碘吸附值和亚甲蓝吸附值开始有所增加，当增加到一定程度以后开始下降，而得率开始有所下降，当降低到一定程度以后开始增加。这是因为水蒸气不但起着活化剂的作用，还影响着物料的温度，炭水反应是一个吸热过程，同时能量的补给使温度升高需要一定的时间。同样温度条件下，水蒸气流量越大，再生时物料的温度会受到影响的程度也越大，这一点可以从试验中得以证实。当水蒸气流量不太大时，对物料的影响很小，被堵塞的孔的解吸效果和炭水反应的温度
能得到保证，也能形成新孔，起到明显的再生效果。而随着水蒸气流量的加大，物料的温度降低，对孔的解吸和新孔的形成都造成相反的影响。所以随着水蒸气流量的变化，活性炭的吸附性能和得率有着上述变化规律。
2.3.4再生机理分析
活性炭再生主要分为两个方面：一是利用废活性炭中的吸附质能够在高温下解附的特点，使吸附质在高温下解附，从而使活性炭原来被堵塞的部分孔隙打开，恢复其部分吸附性能；二是在高温条件下通入水蒸气为活化剂，与活性炭在高温下发生炭水反应，使活性点上的碳原子以反应产物的形式逸出，活性炭内部产生发达的孔隙结构，使活性炭吸附性能得以很大的提高，这也是采用本再生工艺得到的活性炭吸附性能强的关键原因。
2.4活性炭比表面积及孔结构表征
最佳工艺条件下的再生活性炭，通过BET法计
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63
#
夏洪应等水蒸气活化再生乙酸乙烯合成触媒载体活性炭
算，其比表面积达到1254.51m 2
/g ，总孔容为0.5926mL /g 。
根据I U PAC 的分类标准，吸附剂的孔分为3类：孔径大于50nm 的大孔，孔径在2)50nm 之间的中孔和小于2nm 的微孔，其中微孔又可分为超细孔(孔径在0.7)2nm )和极微孔(孔径小于0.7n m )。
采用DFT 法表征活性炭的全孔分布如图2
所示。
图2 活性炭的全孔分布
F i g .2 Pore s i ze d i s tri buti on of acti vated carbon
社科纵横由图2可以看出，活性炭的孔径分布较为集中，以孔径2nm 以下的微孔为主，也含有部分2)50n m 的中孔,50nm 以上的大孔基本没有。在活性炭中，对其比表面积和吸附性能影响最大的是微孔，且
吸附剂的孔径分布越集中，孔的利用率越高，产品的性能就越好。该再生活性炭产品就以微孔为主，且分布集中，再生的活性炭产品具有较好的吸附性能。3 结论
(1)以脱锌处理后乙酸乙烯合成触媒载体废活性炭为原料，在一定工艺条件下，通过水蒸气活化再生的活性炭，产品的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值指标符合GB /T 13803.1-1999和GB /T 3803.2-1999
一级标准，其中亚甲基蓝吸附值是国家一级品标准的2.22倍。
(2)活化温度对再生活性炭产品的吸附性能影响最大，水蒸气流量次之，活化时间量影响最小；活化温度对再生活性炭产品的得率影响最大，活化时间影响次之，水蒸气流量影响最小。
(3)正交试验确定的最佳生产工艺为：活化温度1000e 、活化时间60m i n 、水蒸气流量为2.23g /m i n ，在该条件下制备的活性炭碘吸附值为1174.37m g /g 、亚甲基蓝吸附值200mL /g 、得率可达62.87%。
(4)氮气吸附结果表明最佳工艺条件下再生活性炭的BET 比表面积为1254.51m 2
/g ，总孔容为0.5926mL /g 。通过DFT 对活性炭全孔分布进行表征，发现该活性炭孔径分布较为集中，且以2nm 以下的微孔为主。表明在该工艺的最佳条件下再生的活性炭属于微孔型活性炭。
参考文献:
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1979.171)179.
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64#化学工程 2007年第35卷第4期
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