2019年第39卷第4期刘波等.醋酸乙烯溶液聚合及其溶剂的选择47醋酸乙烯溶液聚合及其溶剂的选择 刘波王郁鑫李金龙李晓艳
（内蒙古双欣环保材料股份有限公司，内蒙古鄂尔多斯016014）
［摘要］简述了由醋酸乙烯聚合制备聚醋酸乙烯酯的聚合实施方法及聚合过程中的影响因素，并分析了在聚合过程中溶剂的作用、选择原则及对聚乙烯醇的影响。什么是形而上
［关键词］醋酸乙烯溶液聚合溶剂聚乙烯醇
1前言
醋酸乙烯（VAc）是一种无、透明、易燃的液体，具有醇类的香味，沸点72.7T，能与醇、瞇混溶。醋酸乙烯是世界上产量最大的有机化工产品之一，也是世界上50种用量最大的有机化工产品之一。醋酸乙烯是重要的化工原料，它的分子中含有C=C不饱和双键，极易发生均聚、共聚反应，生成一系列高分子化合物，直接应用或进一步加工后应用。主要用于制造聚醋酸乙烯、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯醇缩醛、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸酯-醋酸乙烯等聚合物⑴。 在上述聚合物中，聚乙烯醇因其分子内部结构使其具有独特的水溶性、成纤性、粘结性、成膜性、乳化
稳定性、分散稳定性、耐油性、耐酸碱性、化学反应性、生物降解性等诸多性能，这些特殊的性质决定了PVA被广泛用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。随着产品技术的不断发展，其应用领域将进一步拓展。
2醋酸乙烯溶液聚合
由于单体乙烯醇并不存在，聚乙烯醇不可能从单体聚合得到，只能以它的酯类（聚醋酸乙烯酯）通过醇解得到，醇解反应可以在酸性或碱性催化下进行。而在酸催化进行醇解时，由于酸极难自聚乙烯醇中除去，残留在产物中的酸可能加速聚乙烯醇的脱水作用，使产物变黄或不溶于水，因此，在工业生产聚乙烯醇中一般采用碱催化。
2.1聚合机理
聚醋酸乙烯酯是由醋酸乙烯酯（VAc）通过聚合得到的,VAc是一个很特殊的单体，其双键带有推电子基团-OCOCH3，不能与双键发生共辘，这一结构特点决定了PVAc不能用阴、阳离子以及配位方法而只能用自由基方法进行聚合⑵。 自由基聚合的主要实施方法有：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合四种，其中生产聚乙烯醇主要用溶液聚合。
醋酸乙烯的聚合反应属于典型的自由基聚合，由链引发、链增长、链转移和链终止四个基元反应组成⑶。 1）链引发：醋酸乙烯的链引发常用的引发剂有过氧化物、偶氮化合物或氧化还原引发体系，在溶液聚合中，工业常用偶氮二异丁睛作为引发剂。
2）链增长：链引发一旦发生，所得的单体自由基相当活泼，能够很快与醋酸乙烯发生头尾加成或头头加成，头头加成所占比例随聚合温度升高而加大。
收稿日期：2019-07-10
作者简介：刘波，女，工程师。2015年毕业于西安科技大学，现就职于内蒙古双欣环保材料股份有限公司，主要从事聚乙烯醇及其下游应用研究工作。
48《维纶通讯》2019年12月
3）链终止：活性链的动力学终止，即两个聚醋酸乙烯酯链自由基经偶合或歧化反应生成无活性的聚醋酸乙烯。
4）链转移：聚醋酸乙烯链自由基活性高，能进行多种链转移反应，如：向单体的链转移、向溶剂的
链转移、向杂质的链转移、向聚合体的链转移、向链转移剂的链转移。链转移可以降低聚合物的相对分子质量，故生产聚合物时往往用链转移剂来调节相对分子质量。
2.2醋酸乙烯聚合影响因素
醋酸乙烯酯聚合过程中，分子量控制是关键。由于醋酸乙烯酯自由基活性较高，容易发生链转移，反应大部分在乙酸基的甲基处反应，形成链或交链产物。影响醋酸乙烯聚合反应和成品聚乙烯醇质量的因素很多，主要有聚合时间、溶剂、引发剂、聚合温度、醋酸乙烯中的杂质、氧等，出主要因素对聚合反应影响的相对大小对于实际生产、提高成品聚乙烯醇的质量有着重要意义。杨明⑴采用单因素实验研究了反应温度、搅拌速度、聚合反应时间、溶剂（甲醇）浓度及引发剂配比对聚合反应的影响及其规律，在反应温度、搅拌速度一定的实验条件下，确定了聚合反应时间、溶剂（甲醇）浓度和引发剂配比为聚合反应的主要影响因素，得出成品PVA聚合度随着溶剂（甲醇）浓度和引发剂配比的增加而逐渐降低，随聚合时间的增加则先升后降的结论，而这三个主要因素对聚乙烯醇聚合度影响的主次顺序为：溶剂（甲醇）浓度的影响最为显著，其次为引发剂配比，最小的是聚合时间。
3醋酸乙烯溶液聚合溶剂的选择
3.1溶液聚合中溶剂的作用
溶液聚合一般具有反应均匀、传热容易、反应
速度及温度易控制、分子量分布均匀、反应后产品
易输送、低分子易除去等优点。在进行溶液聚合
时，为控制反应速度，需要加入溶剂，聚合时溶剂
回流带走反应热，温度平稳。反应体系中有溶剂
存在，则可降低向大分子进行链转移的机会，从而
减少大分子的支链，降低支化度，甚至还可改变大
分子的构型。
聚合过程中引入溶剂，而溶剂对聚合实验的
影响主要为自由基活性中心向溶剂转移，此外，溶
剂对引发剂的分解速率也会产生影响，溶液聚合
采用的引发剂通常为过氧化物类或偶氮类，有机
青山事件
过氧化物会在某些溶剂中被溶剂自由基诱导发生
分解，导致引发效率下降，引发剂分解速率增大,
引发剂的半衰期降低。综上所述，在选择溶剂时,
必须考虑对单体、聚合物、分子量的影响，选取适
当的溶剂。
3.2溶剂的选择原则及其影响因素
在聚合过程中存在自由基向溶剂链转移的反
应，使产物分子量降低。因溶剂对聚合物分子结国际刑事警察组织
构有重要的影响，因此选择合适的溶剂至关重要。
在选择溶剂时必须注意溶剂的活性大小，一般根
据聚合物分子量的要求选择合适的溶剂。另外还
球团
要注意溶剂对聚合物的溶解性能，选用良溶剂时,
反应为均相聚合，可以消除凝胶效应，遵循正常的
自由基动力学规则。如在聚合过程中选择不良溶
剂，聚合物分子成卷曲或球形的结构，甚至在高浓
度下溶剂会引起聚合物沉淀而成溶胀状态析出;
此时自由基相靠近机会减少，单体仍能扩散到生
长着的链段中去进行聚合反应，使聚合物的分子
量增加。聚合物分子量分布都是由上述两种相互
矛盾的因素决定的。
聚合过程中溶剂选择的原则一般为：溶剂对
自由基聚合反应无阻聚或者缓聚等不良影响，单
体大分子活性链与单体的加成能力要远大于分子
活性链与溶剂的链转移能力，考虑聚合物是否可
溶于所选的溶剂中，溶剂的毒性和安全性以及生
产成本等问题。常规聚合溶剂有：甲醇、乙醇、丙
av大片
酮、苯、甲苯、醋酸甲酯、醋酸乙酯或叔丁醇等。
链转移常数（Cs）是链转移速率常数与链增长速率常数之比，溶剂的链转移常数取决于溶剂的
结构，如分子中有活泼氢或卤原子时，链转移常数
一般较大，如异丙苯〉乙苯〉甲苯〉苯。特别是
脂肪族的硫醇链转移常数较大，常用做分子量调
节剂。因此，在选择溶剂时，必须考虑对单体、聚
合物分子量的影响，而选取适当的溶剂。
温度是聚合反应的一个重要影响因素，随着
温度的升高，反应速度加快，分子量降低，而链转
2019年第39卷第4期刘波等.醋酸乙烯溶液聚合及其溶剂的选择49移常数一般也随着温度的升高而增加，链转移反常数为2.0x10"，几种常规溶剂的链转移常应速度增加，因此选择适当的反应温度至关重要。数见表1。
60P，偶氮二异丁月青为引发剂下,VAc的链转移
表1几种常规溶剂的链转移常数
名称苯甲苯乙苯丙酮醋酸甲酯醋酸乙酯甲醇
CsxlO4 2.9620.8955.1511.7 1.56 1.07 6.0
3.3醋酸乙烯溶液聚合过程中溶剂的选择
在VAc溶液聚合的工业生产中，甲醇因其链转移常数小、制成的PVAc-甲醇溶液可直接进行醇解、聚合温度接近甲醇沸点等优点多被用作溶剂使用。
因溶剂能调节聚合物的相对分子质量，可在醋酸乙烯聚合过程中加入其他一种或者多种溶剂形成混合溶剂，混合溶剂在醋酸乙烯聚合中具有良好的作用。有专利报道：使用甲醇与甲苯、丙酮等混合溶剂做聚合溶剂可制备平均聚合度为50~ 500的PVAc，其醇解后可用作乙烯基类聚合物悬浮聚合用的辅助分散剂；与此同时，醋酸乙烯溶液聚合中采用混合溶剂得到的聚醋酸乙烯酯醇解后生成的聚乙烯醇的溶解性明显优于以甲醇为溶剂生成的聚乙烯醇，这是由于其他溶剂的加入可以适当的增加分子间的空间位阻，减弱了-OH间氢键作用，降低了结晶度，水分子更容易进入聚合物分子间，溶解性更好⑺。
4结语珠钢
醋酸乙烯分子中含有c=c不饱和双键，极易发生均聚、共聚反应，生成一系列高分子化合物。但其双键带有推电子基团-OCOCH3，这一结构特点决定了PVAc只能用自由基方法进行聚合。而醋酸乙烯制备聚乙烯醇，只能采用溶液聚合的方法进行，而在众多影响聚合反应的因素中，
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参考文献
〔1〕罗跃蜀，刘颖隆.废硫酸净化处理的初步试验.重庆环境保护,1981,(05).
〔2〕海成立.废硫酸净化与用于磷酸萃取的试验..磷肥与复肥，2015年1月，第30卷第1期.
〔3〕佟艳梅，于凤和.我国炼油厂烷基化废硫酸处理技溶剂的影响最为显著，因此聚合过程中溶剂的选择至关重要。
甲醇因其链转移常数小、聚合温度接近甲醇沸点等优点多被用作VAc聚合的溶剂使用。在聚合过程中混合溶剂的加入可以调节聚合物的分子量，甚至可以制备聚合度为50的PVAc；而混合溶剂在聚合过程中可以适当的增加分子间的空间位阻，减弱了-OH间氢键作用，降低结晶度，水分子更容易进入聚合物分子间，所得产物的溶解性更好。
参考文献
〔1〕杨明.醋酸乙烯溶液聚合反应的研究〔D〕.广西：广西大学,2006.
〔2〕张颖，徐冬梅，张可达.醋酸乙烯酯的可控/活性自由基聚合〔J〕.功能高分子学报,2005,18(3)：526-
531.
〔3〕张旭之，王松汉，戚以政.乙烯衍生物工学〔M〕.北京：化学工业出版社,1995.
⑷井本三郎(日)著，廖明隆编.醋酸乙烯系塑胶〔M〕.
台湾：台湾文源书局有限公司.
〔5〕吉林化学工业公司设计院.聚乙烯醇生产工艺〔M〕.
北京：轻工业出版社,1975.
〔6〕潘祖仁.高分子化学〔M〕.北京：化学工业出版社，2014.
〔7〕中国石油化工集团公司.一种聚乙烯醇及其制备方法和用途〔P〕•中国专利:105153335,2015-12-16.
术，辽宁化工,1997,(1).
〔4〕梁铁夫.高浓度废硫酸的处理研究.硫酸工业,2015年4月,(02).
〔5〕杨润昌，周书天，谢磊，黄丽美.含有机物的废硫酸纯氧催化氧化再生.硫酸工业,1999,(03).
〔6〕杨润昌，周书天.有机化工废硫酸的催化氧化研究.
湘潭大学自然科学学报,1999,(04).
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