Eugene Ngai1，李东升2译
[1]Chemically Speaking LLC, USA
[2]上海正帆科技有限公司，上海 201108
在过去的10年里，由于操作人员对混合气充装缺少经验，导致了气瓶意外爆炸，造成了大量的严重事故。这类事故不仅对操作人员造成严重的人身伤害，还会对急救人员造成显著的危害。其中有些事故发生在销售“绿”混合气的公司，而这些混合气往往被标榜为对环境友好和高能效的。在混合气充装过程中，这些公司没有意识到这类混合气具有许多的危害。
无论在何时何地，对气瓶充装、储存和操作时，操作人员和周围公众的安全始终是最重要的。为了防止类似的灾难再次发生，操作人员必须知晓其本身的潜在危险和操作错误将造成意想不到的事故，这点非常非常重要。
1.CO应力腐蚀开裂
岩土力学编辑部
发明者和企业主已销售了许多具有专有名字的混合气，比如：布朗气体、Hydrillium、Aqua-Fuel、Magnegas、Carbohydrillium等。这些混合气被冠以环境友好型(绿)能源，号称具有比烃类燃料具有更高的能效。这些混合气也可以作食物烧烤用，能够得到比丙烷燃烧更高的温度。 制造这类混合气的一种方法是利用碳电极电解水，通常形成的混合气中含60～70%H2，25～30%CO，1～2％CH4，也含有少量CO2，N2和O2。然后，这些混合气被压缩到气瓶中，压力超过2000psig （13.79MPa）。当这些混合气被充装到一个高压碳钢气瓶中，即形成了CO应力腐蚀开裂的理想环境。1.1.无知的危害
2013年9月，在美国佛罗里达州奥兰多市的一个工业建筑中就发生了一起由于应力腐蚀开裂导致的混合气气瓶爆炸事件。消防部门将这一事件记录在了一篇关于消防工程的优秀文章中--《基于氢气的实验燃料的危害：公众生命和健康正受到威胁》，该文章是由参与此次调查的奥兰多市消防局两名退休官员撰写的。在这起事故中，储有混合气的气瓶突然爆裂，摧毁了邻近的外墙，同时损坏了建筑物的内部，幸运的是这个钢瓶当时处于停用状态（如图1所示）。
图1：损坏的外墙（照片由R. Stilp提供）
调查中发现，钢瓶撕裂的锯齿状边缘和内部纵向开裂直接印证了是应力腐蚀开裂的典型结果。由
于钢瓶内壁是反向拉伸脱落并沿着水平轴形成了很长的裂缝，使得裂缝非常明显（如图2所示）[2]。
去年的树课堂实录
图2：破裂的钢瓶（照片由R. Stilp提供）
奥兰多的发明者已经遇到了大量的气瓶泄漏和阀门故障，但仍在继续生产这种混合气。他错误的
认为泄漏是由于气瓶或阀门的缺陷，并在当地燃气供应商那里更换了气瓶。
1.2.应力腐蚀开裂的四个要素
CO应力腐蚀开裂是压缩气体行业内所公知的问题。在20世纪50年代，该行业就遇到了纯CO压
力从1000psig（6.89MPa）提升到2000psig（13.79MPa）过程中出现大量钢瓶开裂的情况。这引起了
针对这个问题的一系列研究，最终的结论是，要发生应力腐蚀开裂必须同时具备以下四个要素：CO，
CO2，液态水和存在应力（压力）的碳钢[1]。任何三个要素的存在都不会导致应力腐蚀开裂发生，必须四个因素同时存在。应力腐蚀开裂是腐蚀和拉应力（外加的或者残余的）共同作用的结果，气瓶内部各处形成的裂纹持续扩展直至四个要素同时具备。这个作用机理被认为是由于CO2与水形成的碳酸对于铁的局部溶解，而通常腐蚀会被CO所抑制，这种情况通常导致形成多分枝的穿晶裂纹，如图3所示。
图3：碳钢中的穿晶裂纹[2]
2.碳钢中的穿晶裂纹
CO应力腐蚀开裂会在钢瓶中形成无数细微的裂纹，如果是由于制造过程中而产生的单个裂纹并不会导致气瓶突变失效的，而仅会导致气体从裂缝中泄漏而已。应力腐蚀开裂会发生在室温条件下，速率随着温度或者压强的上升而上升。当有O2或者硫化物时，应力腐蚀开裂的速率也会上升。CO 应力腐蚀
开裂不会发生在铝制或者不锈钢制的气瓶中。这可能是一些“绿”气体生产商目前采用上述种类气瓶的原因，他们也许是遇到过碳钢气瓶泄漏的事件。
经过了发生在20世纪50年代的这些事故后，美国运输部（DOT）规定了CO和含CO超1%的混合气(49CFR173.302a(c))的充装压力上限为2000psig（13.79MPa）或者为气瓶工作压力的5/6，并且取两者的较小值。这个规定减少了四个要素中的应力的作用，而在奥兰多市事件中气瓶的充装压力远高于此。万花谷浏览器
气瓶中含液态水是引起应力腐蚀开裂的要素之一，曾经导致了一系列严重的问题。在20世纪80年代，气体工业界遭遇了大量气瓶失效事件，一次性气瓶中装有检验汽车尾气的标准混合气，其中含有CO、CO2以及其他气体。该种混合气充装采用低级别、低耐压的碳钢气瓶，由于新气瓶中的水分没有被完全除去，正是这种疏忽使得气瓶中形成了液态水，从而使气瓶失效。如果经常不注意气瓶所暴露的环境温度，而且露点不是足够低，液态水也是很容易在气瓶中形成的。例如：含60%H2、35%CO、2%CO2和3%N2的混合气在2400psig（16.65MPa）下充装，液态水会在100%相对湿度（即环境温度为露点温度）时开始形成，如表1所示。为了确保不形成液态水，气体供应商必须要考虑气瓶可能处于的最低温度。
什么是扩大内需表1：2000psig混合气中水的饱和蒸气压与露点关系
露点（℃）H2O分压（mm Hg）
21.1 46.53
0 14.04
爸爸的便当盒
-28.9 1.95
尽管在相对湿度低至60％时，水毛细管冷凝可以发生在裂纹处或表面[3]，为了保守起见必须考虑相对湿度为70%的情况。由于应力腐蚀开裂不会发生在水结冰的条件下，所以常常使用冰点（0℃）温度。在以上温度和相对湿度条件下，露点约为-4.8℃，水蒸气分压为3.2mm Hg。一旦冷凝和结冰发生，将需要比露点高很多的温度使水或者冰再次变成气体。
在露点为-87.2℃和不含硫条件下，即使是在4000~5000psig（27.58~34.47MPa）的压力下，装有纯CO的气瓶已经保存了很多年都没有出现任何问题。类似的，在100℃和2300psig(15.86MPa)条件下，气瓶也没有出现问题。装有高纯CO的气瓶在露点和高压下，甚至加热到更高温度也安然无事，这再次说明了由于应力腐蚀开裂而引发的爆炸必须要同时具备四个要素。为了安全起见，气体行业建议水分含量20ppm，露点为-54℃或者更低。一些气体公司要求水分含量16.5ppm，露点为-57℃或者更低。
压缩气体行业针对这个问题已公布了安全警示。欧洲工业气体协会（EIGA）颁布了的文件《防止CO灸架
和CO/CO2混合气气瓶失效》（95/12/E）被压缩气体协会（CGA）采纳为CGA标准P-57。在《ISO11114气瓶--气瓶和阀门材料与所含气体的兼容性--第1部分：金属材料气体》（2010年版）关于一氧化碳有如下表述：“在CO2含量>5ppmV时，对水分（>5ppmV@20MPa）高度敏感，而工业级的CO通常会含有CO2。至于QTS，CS和NS气瓶，如果在正常应力水平下使用，可能会有应力腐蚀的风险。经验表明，如果在15℃下填充压力小于气缸工作压力的1/2，可以消除这种风险[4]。”
目前还没有一个很好的方法来检测气瓶是否存在应力腐蚀开裂。欧洲工业气体协会(EIGA)手册95表示，水压测试、声波发射、超声波检测或将可以检测这些裂纹。在美国，气瓶测试员们对于采用上述方法是否能发现应力腐蚀开裂存在分歧。然而如果采用其他方法，如显微镜或染探伤，需要对气瓶进行破坏。除非有成熟的测试方法，最好的办法是杜绝具有高露点的CO或者CO混合气压缩到存在应力的普通钢瓶中。
3.混合气的爆炸性
如果装有可燃性气体和氧化性气体的气瓶处于可燃范围和高压下，可能是及其危险的。气瓶在常规的装卸与运输过程中并不会引燃混合气，混合气可以长期贮存于气瓶中。但是，如果有其他能量引燃，则会造成气瓶爆炸。引燃往往是由于阀门打开时气体突然被压缩产生的绝热压缩热。当压力升至150psig（1.03kPa）时，能把气体加热到302℃，接近含氢气平衡气的空气混合物的自燃点(400℃)。
当压力升至750psig（5.17kPa）时，气体可被加热至639℃；当压力升至1500psig（10.34kPa）时，气体可被加热至838℃，以上两个温度都已高于大多数烃类和空气混合气的自燃点。一旦燃烧反应发生，
波阵面向气瓶内部扩展使得剩余混合气体参与反应。爆燃或者爆炸取决于混合气的浓度，在极端条件下，气瓶会猛烈的破碎成许多小块。
3.1多起混合气事故
混合气爆炸可能会因误操作或意外而造成，比如：设备故障、操作错误、计算错误、不遵循程序，也或者是混合气的处理过程。
1988年，在美国新泽西州伯克利高地Gollub分析服务过程中，发生了一场因混合气爆炸导致的悲剧。没人察觉到硅烷气瓶被N2O污染了，然后在美国境内该气瓶被安然无恙的运至3000英里之外。用户如果发现气瓶使用过程中出现了问题，他们会交给Gollub分析气瓶。Gollub的分析人员惊恐的发现硅烷已经被高浓度的N2O所污染，当他们尝试去放空气瓶时，突然发生了爆炸，造成了3人死亡和1人重伤。
1991年，类似事件同样发生在日本大阪大学，结果炸死了两名研究生，原因是N2O通过一个共用的惰
性气体吹扫管道和损坏的单向阀回流到硅烷气瓶。发生了这些事件后，压缩气体协会（CGA）半导体气体委员会制定了安全警示--《易燃性气体和氧化性气体混合的危险性》。同时，消防标准修订为硅烷必须要配备专用的高压气体吹扫系统。
1963年10月23日，在美国德克萨斯州科珀斯克里斯蒂发生了一起猛烈的气瓶爆炸事故。爆炸中气瓶破碎成200多片，造成了4人死亡和30受伤。爆炸的冲击力巨大到卸压装置（PRD）中的金属爆破片将1/8英寸厚的金属罩击穿。后来，研究人员尝试改造气瓶，进行了超过40次测试，在气瓶中充装各种易燃气体、液体和氧气混合物。研究结果显示，化学计量为67％H2和33％O2充装到高压气瓶中，通过点燃，相关结果如表2所示[5]。压力增大加剧了气瓶破裂，该研究结果对于相关人员研究混合气气瓶的爆炸性具有重要的参考价值。
表2：实验压力与爆裂结果的关系
压力psig(MPa) 结果
500(3.55) 气瓶轻微膨胀
750(5.27) 气瓶碎成20多片
1000(13.89) 气瓶碎成40多片
1750(12.17) 气瓶碎成100多片
在1998年发生的另一场悲剧中，当地气体分销商将一个H2气瓶送回气体供应商，操作人员在给气瓶中充装H2过程中没有意识到该气瓶被分销商用来装了O2，结果就发生了爆炸。气瓶在爆炸中碎成了超过200多片，夺去了操作人员生命并且摧毁了建筑物。只有45％的气瓶被恢复到使用前的状态，在其他5个气瓶的处理过程中，在二级气瓶中同样发现了爆炸性气体混合物。
灾害研究公司的Chester Grelecki博士报道称在2000psig（13.79MPa）压力下，44L气瓶中装有66.6％H2和33.4％O2混合气，相当于10磅(4.53kg)。混合气中O2过量比H2过量更具威力[6]。
美国科珀斯克里斯蒂的爆炸估计相当于15～30磅的威力（6.80～13.60 kg）[5]。
3.2专用混合气
根据正式的协议，气体供应商使用专用混合系统定期制备含有可燃性气体和氧化性气体的混合气用于仪器校正（贫燃料，2.5%CH4/空气）或者深海潜水（富燃料，2％O2/H2）[7]。这些混合气中可燃性或氧化性气体的浓度足够低以至于不会引起连锁反应。尽管如此，有时候在混合气制备过程中，浓度达到一定水平会引起反应发生。压缩气体协会（CGA）标准P-58--《安全制备压缩氧化剂--气瓶中可燃性气体混合》对如何安全的制备这些混合气做了安全性指引。
欧洲工业气体协会（EIGA）制定的标准--《安全制备氧化剂--可燃性混合气》（2004年2月）被压缩气体协会（CGA）采纳为CGA P-36标准。该指南概述了制备这类混合气时必须要遵守的七项基本原则：1.需提供书面的操作指南；2.设备设施需设计合理；3.书面的操作指南需由专业人员撰写并使用公认的数据；4.操作人员需接受培训；5.气瓶在充装前需确认要充装的气体；6.气体供应和气瓶需被监管；
7.设施和程序需被审定。
TRW公司开发了第三代安全气囊技术，热气体充气器（HGI）是采用满足化学计量比的H2和O2混合气的爆炸反应，相对于NaN3具有以下优势：反应副产物是无毒的水；混合气具有更高的热稳定性。作为安全气囊膨胀设备，该技术必须满足让气囊在30毫秒内膨胀。该种混合气被充装到具有4500psig （31.03MPa）的铝制小气瓶中，反应通过点火装置触发，穿透金属爆破片。点燃后，气囊通过混合气反应推进而膨胀。为了适应不同体型的乘客，可采用多级热气体充气器（HGI），并由汽车座椅下的传感器触发一个或多个发生器。这些气瓶经过了大量的物理冲击、着火、子弹穿透实验，证明装卸和运输过程中是安全的。他们编号是UN＃3268，运输名称为“出的安全气囊充气器”。
不幸的是，有这样一些情况，安全指南被故意践踏，大多尤其是。现在私人已经不可能让携带医用氧气瓶上飞机了，只能向航空公司租或者由航空公司提供。9.11事件后，由于担心爆炸性混合
气被用于，美国运输部（DOT）实施对医用氧气瓶充装爆炸性混合气进行检测[8]。因为利用的气瓶和气体是消费者经常使用的，所以很容易得到，这些气瓶也可以无限期的存放和运输而不会反应。普通的易燃性气体是在压力为2000psig（13.79MPa）纯O2条件下测试，其中乙烯的能量最高，是甲烷的2倍，甚至比氢气还高。
专用混合气和安全措施并不总是万无一失的。燃烧轻气炮（CLGG）是一种为舰船开发的试验武器，它能够以速度为2438m/s射出5英寸（12.7cm）口径的炮弹。相对目前32km的射程，它的射程能达到322km。另外，发射每个炮弹的成本只有现有成本的10%。H2和O2的高压混合气点火前要在武器膛中混合，尽管研究了这些混合气多年，公司研发团队还是遭遇了一次爆炸，气瓶在爆炸的推力下冲出屋顶，随后砸穿了位于另一处的屋顶。
4.绿混合气
其他类型的“绿”混合气已经上市了。一位名叫Timothy A. Larson的发明者获得了一项美国专利（7793621，发动机替代燃料），他宣称其电解方法“调整了水的键角”，因此具有了更高的能量。
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