中国电子科技集团公司第四十六研究所 纪秀峰
1 引言
化合物半导体材料的研究可以追溯到上世纪初，最早报导的是1910年由Thiel等人研究的InP材料。1952年，德国科学家Welker首次把Ⅲ-Ⅴ族化合物作为一种新的半导体族来研究，并指出它们具有Ge、Si等元素半导体材料所不具备的优越特性。五十多年来，化合物半导体材料的研究取得了巨大进展，在微电子和光电子领域也得到了日益广泛的应用。
砷化镓（戈尔巴乔夫近况GaAs）材料是目前生产量最大、应用最广泛，因而也是最重要的化合物半导体材料，是仅次于硅的最重要的半导体材料。由于其优越的性能和能带结构，使砷化镓材料在微波器件和发光器件等方面具有很大发展潜力。目前砷化镓材料的先进生产技术仍掌握在日本、德国以及美国等国际大公司手中，与国外公司相比国内企业在砷化镓材料生产技术方面还有较大差距。
2 砷化镓材料的性质及用途
砷化镓是典型的直接跃迁型能带结构，导带极小值与价带极大值均处于布里渊区中心，即K=0处，这使其具有较高的电光转换效率，是制备光电器件的优良材料。
在300 K时，砷化镓材料禁带宽度为1.42 eV遥望宋朝，远大于锗的0.67 eV和硅的1.12 eV，因此，砷化镓器件可以工作在较高的温度下和承受较大的功率。
砷化镓（GaAs）材料与传统的硅半导体材料相比，它具电子迁移率高、禁带宽度大、直接带隙、消耗功率低等特性，电子迁移率约为硅材料的5.7倍。因此，广泛应用于高频及无线通讯中制做IC器件。所制出的这种高频、高速、防辐射的高温器件，通常应用于无线通信、光纤通信、移动通信、GPS全球导航等领域。除在I C产品应用以外，砷化镓材料也可加入其它元素改变其能带结构使其产生光电效应，制成半导体发光器件，还可以制做砷化镓太阳能电池。
表1 砷化镓材料的主要用途
材料名称 | 制作器件 | 主要用途 |
砷化镓 | 各种微波器件 | 雷达、微波通讯、电视、移动通讯 |
激光器、发光器件 | 光纤通讯、照明显示 |
红外器件 | 小功率红外光源 |
霍尔元件 | 磁场控制 |
激光调制器 | 激光通讯 |
高速集成电路 | 高速计算机、移动通讯 |
太阳能电池 | 太阳能发电 |
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3 砷化镓材料制备工艺
从20世纪50年代开始，已经开发出了多种砷化镓单晶生长方法。目前主流的工业化生长工艺包括：液封直拉法（LEC）、水平布里其曼法（HB）、垂直布里其曼法（VB）以及垂直梯度凝固法（VGF）等。 3.1液封直拉法（Liquid Encapsulated Czochralski，简称LEC）
LEC法是生长非掺半绝缘砷化镓单晶（SI GaAs）的主要工艺，目前市场上80%以上的半绝缘砷化镓单晶是采用LEC法生长的。LEC法采用石墨加热器和PBN坩埚，以B2O3作为液封剂，在2MPa的氩气环境下进行砷化镓晶体生长。LEC工艺的主要优点是可靠性高，容易生长较长的大直径单晶，晶体碳含量可控，晶体的半绝缘特性好。其主要缺点是：化学剂量比较难控制、热场的温度梯度大（100~150 K/cm）、晶体的位错密度高达104以上且分布不均匀。日本日立电线公司于1998年首先建立了6英寸LEC砷化镓单晶生产线，该公司安装了当时世界上最大的砷化镓单晶炉，坩埚直径400mm，投料量50公斤，生长的6英寸单晶长度达到350 mm四神瓦当。德国Freiberger公司于2000年报道了世界上第一颗采用LEC工艺研制的8英寸砷化镓单晶。
3.2 水平布里其曼法（Horizontal Bridgman，简称HB）
HB法是曾经是大量生产半导体（低阻）砷化镓单晶（SC GaAs）的主要工艺，使用石英舟和石英管在常压下生长，可靠性和稳定性高。HB法的优点是可利用砷蒸汽精确控制晶体的化学剂量比，温度梯度小从而达到降低位错的目的。HB砷化镓单晶的位错密度比LEC砷化镓单晶的位错密度低一个数量级以上。主要缺点是难以生长非掺杂的半绝缘砷化镓单晶，所生长的晶体界面为D形，在加工成晶片过程中将造成较大的材料浪费。同时，由于高温下石英舟的承重力所限，难以生长大直径的晶体。目前采用HB工艺工业化大量生产的主要是2英寸和3英寸晶体，报道的HB法砷化镓最大晶体直径为4英寸。目前采用HB工艺进行砷化镓材料生产的公司已经不多，随着VB和VGF工艺的日渐成熟，HB工艺有被逐渐取代的趋势。
3.3 垂直布里其曼法（Vertical Bridgman，简称VB）右派分子
VB法是上世纪80年代末开始发展起来的一种晶体生长工艺，将合成好的砷化镓多晶、B2O3以及籽晶装入PBN坩埚并密封在抽真空的石英瓶中，炉体垂直放置，采用电阻丝加热，石英瓶垂直放入炉体中间。高温下将砷化镓多晶熔化后与籽晶进行熔接，然后通过机械传
动机构由支撑杆带动石英瓶与坩埚向下移动，在一定的温度梯度下，单晶从籽晶端开始缓慢向上生长。VB法即可以生长低阻砷化镓单晶，也可以生长高阻半绝缘砷化镓单晶。晶体的平均EPD在5 000个/cm-2以下。
3.4 垂直梯度凝固法（Vertical Gradient Freeze，简称VGF）
VGF工艺与VB工艺的原理和应用领域基本类似。其最大区别在于VGF法取消了晶体下降走车机构和旋转机构，由计算机精确控制热场进行缓慢降温，生长界面由熔体下端逐渐向上移动，完成晶体生长。这种工艺由于取消了机械传动机构，使晶体生长界面更加稳定，适合生长超低位错的砷化镓单晶。VB与VGF工艺的缺点是晶体生长过程中无法观察与判断晶体的生长情况，同时晶体的生长周期较长。目前国际上商用水平已经可以批量生产6英寸的VB/VGF砷化镓晶体，Freiberger公司在2002年报道了世界上第一颗采用VGF工艺研制的8英寸砷化镓单晶。
表2 GaAs单晶生长方法比较
| 工艺特点 | LEC | HB | VGF | VB |
工艺 水平 | 低位错 | 差 | 好 | 很好 | 很好 |
许亚伟位错均匀性 | 差 | 中等 | 好 | 好 |
长尺寸 | 好 | 差 | 好 | 好 |
大直径 | 好 | 差 | 好 | 好 |
监控 | 可观察 | 可观察 | 不可观察 | 不可观察 |
位错密度（cm-2） | 104～105 | 102～103 | 102 | 102 |
生产 水平 | 直径（英寸） | 3、4、6 | 2、3 | 2～6 | 2～6 |
位错密度（cm-2） | ﹥1×104 | ≤1×103 | ≈5×103 | ≈5×103 |
迁移率（cm2/(v·s)） | 6000~7000 | — | 6000~7000 | 6000~7000 |
生产规模 | 批量生产 | 批量生产 | 批量生产 | 批量生产 |
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4 国内外砷化镓材料发展现状
半绝缘砷化镓材料主要用于高频通信器件，受到近年民用无线通信市场尤其是手机市场的拉动，半绝缘砷化镓材料的市场规模也出现了快速增长的局面。2003～2008年，半绝缘砷化镓市场需求增长了54%。目前微电子用砷化镓晶片市场主要掌握在日本住友电工（Sumitomo Electric）、费里伯格（Freiberger Compound Materials ）、日立电线（Hitachi Cable）和美国AXT等四家大公司手中。主要以生产4、6英寸砷化镓材料为主。费里伯格公司供应LEC法生长的3、4、6英寸半绝缘砷化镓衬底，供应VGF法生长的4、6英寸半绝缘砷化镓衬底。住友供应VB法生长的4、6英寸半绝缘砷化镓衬底。日立电线供应LEC法生长的2、3、4、6英寸半绝缘砷化镓衬底。AXT供应VGF法生长的2、3、4、6英寸半绝缘砷化镓衬底。
表3 国际砷化镓材料主要生产厂商
主要厂商 | 采用工艺 | 晶体直径 | 所在国家 |
住友电工（Sumitomo Electric） | LEC、VB | 4/6 | 日本 |
费里伯格（ Freiberger Compound Materials ） | LEC、VGF | 3/4/6 | 德国 |
日立电线（ Hitachi Cable） | LEC、HB | 2/3/4/6 | 日本 |
AXT （American XTAL Technology） | VGF | 2/3/4/6 | 美国 |
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目前中国的砷化镓材料生产企业主要以LED用低阻砷化镓晶片为代表的低端市场为主，利润率较高的微电子用4～6英寸半绝缘晶片还没有形成产业规模。中国大陆从事砷化镓材料研发与生产的公司主要有：北京通美晶体技术有限公司（AXT）、中科晶电信息材料（北京）有限公司、天津晶明电子材料有限责任公司（中电集团46研究所）、北京中科镓英半导体有限公司、北京国瑞电子材料有限责任公司、扬州中显机械有限公司、山东远东高科技材料有限公司、大庆佳昌科技有限公司、新乡神舟晶体科技发展有限公司（原国营542厂）等九家。
北京通美是美国AXT独资子公司，其资金、管理和技术实力在国内砷化镓材料行业首屈一指，产品主要以VGF法4、6英寸半绝缘砷化镓材料为主。其在高纯镓、高纯砷、高纯锗以及氮化硼坩埚等方面均有投资，有效地控制了公司成本，2009年销售收入8 000万美元，短期内国内其它各公司还难以和北京通美形成真正的竞争。
中科晶电成立于2006年，主要从事VGF砷化镓单晶生长和抛光片生产，该公司为民营企业，总投资为2 500万美元，在高纯砷和高纯镓方面也已投资建厂。2009年月产2英寸砷化镓晶片10万片，中国武术散打功夫王争霸赛2010年月产达到15万片。该公司是目前国内发展速度最快的砷化镓企业。
天津晶明公司成立于2007年，由中国电子科技集团公司第四十六研究所投资，注册资本1400万元，总投入约5 000万元。主要产品为2英寸LED用VB法低阻砷化镓晶体及抛光片，兼顾少量3~4英寸半绝缘砷化镓单晶材料。目前拥用LEC单晶炉4台，VB单晶炉60台，已建成一条完整的单晶生长及抛光片加工生产线，目前月产约为3万片。
中科镓英公司成立于2001年，晶体生长只有两台LEC单晶炉，目前主要在国内购买HB或VGF砷化镓单晶进行抛光片加工，销售对象主要是国内的LED外延企业，月产约2~3万片。
北京国瑞公司和扬州中显公司主要生产2～2.5英寸HB砷化镓单晶，山东远东公司主要生产2英寸LEC（或称LEVB）砷化镓单晶，这三家公司的产品主要针对LED市场，其单晶质量、成品率以及整体经营状况都很稳定。这三家公司目前都没有晶片加工工序，只能将单晶卖给其它公司进行加工。
大庆佳昌原主要从事LEC砷化镓单晶生长，曾生长出8英寸LEC砷化镓单晶样品。2009年争取到政府立项投资1.3亿元，转向以VGF工艺生产LED用低阻砷化镓材料，目前已完成厂房建设和小试生产，其产品定位主要在4英寸市场。
新乡神舟公司主要从事LEC和HB砷化镓单晶生长，近期开始进行VGF法砷化镓工艺研究，目前的市场定位还不是很明确，主要以承担军工科研任务为主。
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