杨龙;左迎峰;张彦华;谭海彦;顾继友
【摘 要】采用干法制备马来酸酐酯化淀粉,研究了反应温度和时间对酯化淀粉性能的影响.采用红外光谱(FT-IR)证明了马来酸酐成功酯化到淀粉上.利用化学滴定法、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)对酯化淀粉的取代度、结晶结构、糊化温度和热稳定性进行了分析.结果表明,随着反应温度升高和时间延长,取代度逐渐增大.酯化反应一定程度上破坏了淀粉的结晶结构,随反应温度升高和反应时间延长,结晶度逐渐降低.糊化温度和热稳定性跟酯化淀粉的结晶度密切相关,结晶度降低,糊化温度和热稳定性都逐渐降低.
【期刊名称】《功能材料》
【年(卷),期】2013(044)015
【总页数】4页(P2283-2286)
水处理控制系统【关键词】玉米淀粉;马来酸酐;干法制备;反应温度;反应时间
【作 者】杨龙;左迎峰;张彦华;谭海彦;顾继友
【作者单位】东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040;东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨150040
【正文语种】中 文
【中图分类】O636.1+2;TQ317
1 引 言
淀粉是植物界仅次于纤维素第二丰富的有机聚合物，既能生物降解又可再生利用。随着人们对可再生资源和绿化工的日益重视，其开发应用又重新被提升到一个新的高度，成为密切关注的重要课题[1]。淀粉具有许多优点，但淀粉是一种强极性的结晶性物质，分子内与分子间存在着大量氢键，一般条件下，天然淀粉脂溶性差，糊液在酸、热、剪切作用下
不稳定，难以加工成型，不溶于冷水[2]。因此，为了满足某种特定需要，淀粉常常需要经过化学改性，改变其物理以及其它性质[3]。其中，酯化反应是淀粉改性常用的方法之一[4]。目前，工业上常用的酯类淀粉有淀粉磷酸酯、淀粉醋酸酯和淀粉辛烯基琥珀酸酯等。一些二元羧酸的淀粉酯因其具有交联结构，所以很有开发价值。马来酸酐便是属于此类二元羧酸酐，可用于制备淀粉半酯改性产品。
选用干法制备酯化淀粉，其优点是工艺简单，成本低，减少废水、废气污染。淀粉在无水和高于60℃温度条件下不会发生糊化；同时，马来酸酐的熔点为52.8℃，在高于此熔点温度和干淀粉进行反应，可以提高反应效率，且环境污染小。
本文采用干法制备马来酸酐酯化玉米淀粉。考察反应温度和时间对酯化淀粉性能的影响，其研究结果可为马来酸酐酯化淀粉的制备和应用提供理论依据和基础数据。
2 实 验
2.1 主要原料和仪器
玉米淀粉，工业级，长春大成玉米有限公司；马来酸酐，分析纯，天津市科密欧化学试剂
有限公司；丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；电热恒温水浴箱，DK-98-1型，天津市泰斯特仪器有限公司；循环水式多用真空泵，SHB-B95型，郑州长城科工贸有限公司；真空对流烘箱，DHG-9023C，杭州蓝天化验仪器厂。
2.2 酯化玉米淀粉的制备
淀粉（干基）20g和5g马来酸酐粉末在高速混合机中混合均匀，在实验设定的温度下进行干法合成，每隔5min搅拌1次，反应达到实验设定的时间后，出料。在考虑反应温度时，反应时间都为3h；在考虑反应时间时，反应温度都为80℃。待反应产物冷却后，加入一定量丙酮，用抽滤法洗去未反应的马来酸酐，重复3次，置于50℃烘箱中烘至恒重。
2.3 性能测试
淀粉经不同反应温度和时间酯化改性后，参照文献[5]的方法对取代度进行测定；采用 Magna-IR 560 E.S.P型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对其官能团变化进行表征；采用D／max 220型X射线衍射仪对酯化淀粉的结晶结构和结晶度进行测试；用D204热流型差示扫描量热仪（DSC）对其糊化性能进行分析[6]；酯化淀粉的热稳定性由209F3型热重分析仪（TGA）进行测试。
陈其刚3 结果与讨论结晶紫
3.1 酯化证明
为了研究酯化改性后，淀粉中官能团的变化，采用FT-IR对原淀粉和酯化淀粉进行了分析，结果如图1所示。
图1 原淀粉和酯化淀粉的傅里叶红外光谱图Fig 1 FT-IR spectra of native starch and esterified starch荷花淀赏析
原淀粉在3310cm-1附近产生的氢键缔合的O—H伸缩振动，2930cm-1附近的C—H不对称伸缩振动，1625cm-1附近的H—O弯曲振动，1152cm-1附近为C—O—C的不对称伸缩振动，1080cm-1附近为D-吡喃葡萄糖带与羟基相连的C—O伸缩振动，925cm-1处糖苷键振动[7]。淀粉马来酸酐酯除了含有以上特征吸收峰以外，还发生了以下变化，1720cm-1附近出现了C O吸收峰和1213cm-1处C—O吸收峰，由于样品已经进行丙酮抽提处理，未反应的马来酸酐已经去除，所以根据出现位置可断定为酯键的C O伸缩振动峰；同时，820cm-1附近出现了丁酯的吸收峰，这是马来酸酐开环酯化在淀粉上所形成。这证明淀粉骨架中含有马来酸酐，即表明直链淀粉与马来酸酐发生了酯化反应。
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3.2 酯化淀粉的取代度
机电信息分别考虑了反应温度和时间对酯化淀粉取代度的影响，实验结果如表1所示。
表1 酯化淀粉取代度和结晶度Table 1 Degree of substitution and degree of crystallinity of esterified starch反应温度（℃）取代度 结晶度（%）反应时间（h）取代度 结晶度（%）50 0.0208 30.10 原淀粉 - 30.61 60 0.1237 28.85 1 0.0641 29.65 70 0.2842 27.65 2 0.2293 28.39 80 0.3186 27.13 3 0.3245 27.05 90 0.3424 26.31 4 0.3364 26.95
从表1可以看出，当反应温度为50℃时，酯化淀粉的取代度很低，是因为马来酸酐的熔点为52.8℃，马来酸酐不能很好地熔化并与淀粉进行反应。当反应温度为60℃时，超过马来酸酐的熔点温度，马来酸酐能够较好与淀粉进行反应，取代度迅速提高。反应温度继续升高时，酯化反应的活化能降低，取代度逐渐提高；反应温度超过70℃后，取代度的提高程度减缓。而酯化淀粉取代度也随着反应时间的延长逐渐提高。反应时间为1h时，马来酸酐和淀粉反应较少，取代度较低；随着反应时间延长，马来酸酐和淀粉反应程度逐渐增大，取代度迅速提高。但反应时间达到3h后，马来酸酐和淀粉反应已经较充分，取代度的提高程度降低。
3.3 XRD分析
对不同反应温度和反应时间制备的马来酸酐酯化淀粉进行了X射线衍射分析，淀粉的结晶度按照文献[8]的方法计算，结果见图2和表1所示。
从图2可以看出，经不同反应温度和时间制得酯化淀粉的XRD衍射峰位置均为2θ在15、17、18和23°附近，此为典型的A型结晶。从图2可以看出，原玉米淀粉也是A型结晶，淀粉经马来酸酐酯化后，没有改变原淀粉的晶型，说明酯化反应主要发生在淀粉的无定型区。进一步比较XRD衍射峰的强度，酯化淀粉的衍射峰强度较原淀粉有削弱；同时从表1中酯化淀粉的结晶度可知，酯化淀粉的结晶度和其取代度是密切相关的，随着反应温度升高和反应时间延长，酯化淀粉的结晶度逐渐减小。这说明酯化反应可以一定程度地破坏淀粉的结晶结构，升高反应温度和延长反应时间，使酯化淀粉的结晶结构破坏程度增大。
图2 不同反应温度和时间酯化淀粉的XRD衍射图Fig 2 XRD patterns of esterified starches prepared by different reaction temperature and time
3.4 DSC分析
淀粉是半结晶的颗粒结构，在淀粉中加入一定量的水分，在加热处理过程中将吸水膨胀，分子扩散糊化，有序的晶体相向无序的非晶体转化，在此过程中伴随有能量的变化[7]。淀粉的结构不同会使其与水作用的热力学性质各有差异。利用DSC对马来酸酐酯化淀粉的糊化性能进行分析，通过DSC表征可以进一步推断淀粉结晶度的变化趋势。不同反应温度和时间酯化淀粉的DSC曲线如图3所示。
图3 不同反应温度和时间酯化淀粉DSC曲线Fig 3 DSC curves of esterified starches prepared by different reaction temperature and time
从图3可以看出，酯化淀粉的糊化温度比原淀粉的要低，这是因为马来酸酐取代了原淀粉羟基中的氢原子，基团增大，使分子间的距离增大，分子间的氢键受到破坏，结合力减弱，结晶结构的致密程度有所下降，糊化温度下降。随着反应温度的升高和反应时间的延长，酯化淀粉的糊化都呈现出逐渐降低的趋势。这和取代度密切相关，反应温度升高和反应时间延长，酯化淀粉的取代度逐渐增大，酯化淀粉的结晶结构破坏程度增大，从而使糊化温度逐渐降低。
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