随着资源的⽇益枯竭和环保要求的不断提⾼，钢铁节能减排⼯作⾯临严峻的挑战。不锈钢酸洗产⽣的污泥量约为不锈钢产量的3%~5%，污泥中含有Ni、Cr、Fe 等有价⾦属元素，同时含有CaF2、CaO、SiO2、CaSO4等物质。污泥中的Cr6+如不妥善处理会对环境产⽣潜在的危害。近年来我国不锈钢产量逐年增加，酸洗污泥的堆积量将会越来越多。合理利⽤这些酸洗污泥关系到我国不锈钢企业的健康发展，已成为社会⼴泛关注的焦点之⼀。
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不锈钢酸洗污泥的化学组成和性质
1.1
不锈钢酸洗污泥的化学组成
不锈钢酸洗污泥能否得到充分的利⽤取决于它的组成，不同的酸洗⼯艺，污泥成分有较⼤差异。
⼏种酸洗污泥的化学组成见表1。
从表1可以看出，不锈钢酸洗污泥成分复杂。⼀般情况下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、SiO2、CaSO4等组分。其中Ni、Cr、Fe 等⾦属元素的含量为10%. 从表1可以看出，不锈钢酸洗污泥成分复杂。⼀般情况下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、~20%。
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不锈钢酸洗污泥的性质
以国内某典型企业的污泥为例，其基本性质如下：
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扬州大学职前教育（1）污泥含⽔量
新鲜污泥的含⽔量约为60%，主要包括⾃由⽔，还有少量的结合⽔。将污泥焙烧时，常温到100℃⾃由⽔迅速挥发，加热⾄300 ℃时，污泥中的结合⽔基本挥发。
（2）粘度
该企业污泥不同温度下的粘度值见表2。
由表2 可以看到，酸洗污泥在1 450 ℃时，粘度为0.145 Pa·s。随着温度降低，酸洗污泥的粘度逐渐增⼤。因污泥中氟化钙含量较⾼，污泥的粘度相对较⼩。
（3）熔点
不锈钢酸洗污泥的熔化温度约为1 349 ℃。当CaO-CaF2 渣中CaF2 的含量为20%~30%时，其熔点为500~1 400 ℃。⽽酸洗污泥中不仅含有较多的CaF2，同时也含有少量的CaO，因此酸洗污泥的熔点相对较低。在⼀定的炉温下，熔剂
的熔化温度越低，过热度越⾼，流动性越好，反应就进⾏得越快。
如果将酸洗污泥代替萤⽯加⼊冶⾦精炼过程，那么酸洗污泥的熔化温度低，较易熔化，将会有利于提⾼渣的流动性，促使冶炼顺利进⾏。 （4）稳定性
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不锈钢酸洗污泥中含有Cr6+, 在堆积或者填埋后容易浸出进⼊地下，会对环境产⽣巨⼤的危害。⼀般堆放或者填埋都要进⾏固化处理。
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不锈钢酸洗污泥的处理现状
近年来，对不锈钢酸洗污泥的减量化、⽆害化、资源化处理的研究越来越多，这不仅是环境保护的需要，也是可持续发展的要求，更是实现循环经济的体现。⽬前国内外对含铬固体废弃物的处理⽅法主要分为⽆害化处理、固化稳定化处理以及资源化利⽤3 个层次。
2.1
⽆害化处理
对含铬固体废弃物的⽆害化处理主要是降低其中Cr6+的含量。⽆害化处理的主要⽅法是还原法。还原法⼜可分为⽕法还原和湿法还原两种。⽕法还原是将含铬污泥与还原剂按照⼀定的⽐例混合后进⾏⾼温还原，使Cr6+还原成不溶性的
Cr2O3。此法可操作性较强，但是不能将Cr6+的含量降的很低，且能耗过⼤，处理污泥量⽐较⼩。湿
法还原法就是将污泥溶解在酸液或者碱液之中。再向混合液中加⼊FeSO4、Na2S等还原剂使得Cr6+还原成为Cr(OH)3或者Cr3+。此法费⽤较⾼，污泥量较⼤时不易处理。络合法也可使得Cr6+转化为Cr3+，从⽽使得污泥毒性降低。除此之外，还有⽣物⽅法。⼀些细菌能将污泥中⾦属离⼦转化为不溶于⽔的硫化物。⽣物法Cr6+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、
Cd2+等离⼦的转化效果很好。但该⽅法消耗的污泥量⼩，周期长，不容易操作等。
2.2
固化稳定化后填埋
固化稳定化技术是公认的适⽤于处理含重⾦属固废的重要⽅法。固化稳定化技术就是将危险固废中的有害元素固定起来从⽽稳定存在物质当中。固化稳定化技术的途径有两种，⼀是⽤物理的化学的⽅法使得固废中有害的成分稳定存在于固体物质的晶格结构中；⼆是通过物理掺杂的⽅法使有害物质进⼊某种基体当中⽽稳定存在不易浸出。现阶段⽐较常⽤的固化稳定化固化材料有塑
料、⽔泥、⽯灰、陶瓷、胶体、有机聚合物等。其中最主要的固化剂有⽔泥、⽯灰、玻璃等。
固化后填埋是处理固体废弃物⼀条最主要的途径。⽬前国内外对于常见的固体废弃物如⽣活垃圾、易降解⾼分⼦塑料及⼀些⼯业废弃物等都是通过深挖简单填埋的⽅式进⾏处理。此法简单快捷，成本低
廉。对于不锈钢酸洗污泥⼤多数企业仍然是简单的堆积填埋。这会造成⼤⾯积⼟地资源被占⽤，同时也对环境产⽣潜在的危害。我国对危险固体废物的管理起步较晚，处置技术还处在低⽔平阶段。
由于不锈钢酸洗污泥的处理⽅式还存在着⼀些问题，因⽽从长远来看，应着重于含铬污泥的资源化利⽤技术的开发。
2.3
资源化利⽤
2.3.1 制作建材
在适当的温度条件下，把污泥和镁、硅等物料混合焙烧后，即可制得墙砖、地砖等砖类，这样可以将污泥中的有害物质固化在砖中。这种⽅法利⽤污泥量⼤，若⼤规模⼯业化利⽤会产⽣巨⼤的经济效益。但是在烧砖过程中污泥中的Cr3+极
固化在砖中。这种⽅法利⽤污泥量⼤，若⼤规模⼯业化利⽤会产⽣巨⼤的经济效益。但是在烧砖过程中污泥中的Cr3+极有可能被氧化为Cr6+存在于砖中。在⾬⽔长时间浸泡下会污染地下⽔，对⼈畜仍有潜在的危害。
2.3.2 回收⾦属
从污泥中回收⾦属元素的⽅法分为⽕法还原和湿法浸出两种。
(1) 湿法浸出污泥中的⾦属
浸出分为酸浸法和氨浸法。酸浸剂主要有硝酸、硫酸和盐酸。浸出剂的选择要从浸出剂本⾝的特性和含铬污泥的特性来决定。硝酸由于反应能⼒过强，因此⼀般⽤作浸出过程的氧化剂；硫酸沸点很⾼不易分解，因此常压下可采⽤⽐较⾼的浸出温度来提⾼浸出效率；盐酸的浸出能⼒⽐硫酸⾼很多，许多硫酸不能浸出的物质盐酸就可以将其浸出。由于酸浸的选择性较差，所以⼀般采取氨浸法处理含铬污泥。氨浸剂主要有碳酸铵和氢氧化铵。祝万鹏等⼈采⽤含铬污泥碳氨催化分组浸出-蒸氨-硫酸浸出⽔解渣-溶剂萃取-⾦属盐结晶的⼯艺回收污泥中的有价⾦属元素，⾦属的回收率为：Cr﹥98%，Fe﹥99%，Ni﹥88%，并得到较⾼纯度的⾦属盐类产品。
捷克发明了⼀种利⽤氨浸酸浸和多种沉淀技术综合处理污泥的⽅法，使得铬、铁、镍、铝等⾦属能有效分离。最后沉淀的镍将以氢氧化物的形式从净化溶液中分离出来。这种镍的沉淀物纯度⾜以在冶⾦⽅⾯利⽤。张冠东等⼈对湿法氢还原污泥中的⾦属氧化物，分离污泥氨浸产物中的铜、镍、锌等⾦属从⽽回收利⽤。得出有价⾦属回收率可以达到98%～99%。陈凡植等⼈研究了在常温下经过浸出、置换、多步沉淀净化⽽制取硫酸镍，综合利⽤含铬污泥的⽅法，得到海绵状铜粉，回收率⾼达95%以上，海绵铜的品位在90%以上。刘俊等⼈研究了采⽤酸浸出法，氧化除铁，以及置换除重⾦属离⼦综
合⼿段从电镀锌废渣中回收锌的⼯艺。获得了碱式碳酸锌和氧化锌两种物质，纯度分别⾼达96%和95%以上，锌的回收率⾼达到80%以上。
湿法浸出污泥中⾦属元素的缺点是⼯艺流程复杂，设备较多，浸出液消耗量很⼤，操作很复杂。铁、铬在铁含量较⾼时分离困难。不锈钢酸洗污泥中通常是铁铬伴随产⽣的，这样就⼤⼤限制了氨浸法在处理不锈钢酸洗污泥⽅⾯的应⽤，如果是污泥异地处理，运输费⽤⾼昂，运输过程中容易产⽣安全隐患，因此湿法回收污泥中的⾦属元素作为⼤规模⼯业化处理污泥的⽅法存在很⼤的局限性。
(2) ⽕法还原污泥中的⾦属
Ma等在实验室利⽤⽯油焦对酸洗污泥进⾏了直接还原。研究结果表明，酸洗污泥的还原⾏为与含有相同成分的⾦属氧化物混合物的还原⾏为⽐较接近。还原所得产品中，⾦属以Fe-Ni 或Cr-Fe-Ni 合⾦的形式存在。该⽅法未考虑成本及能耗问题。Yoshikawa等⽤⽯墨作还原剂，采⽤微波加热还原对氧化物进⾏了研究。Park 等对酸洗污泥循环进⾏了试验研究，实验表明，Fe、Ni、Cr 的回收率分别超过了96%，97%和90%。徐科对酸洗污泥中的铬进⾏了回收试验，采⽤混合Na2CO3 ⾼温焙烧的⽅法将污泥中的三价铬氧化为六价铬后⽤纯⽔浸取，从⽽实现铬和铁的分离，其中在焙烧条件下铬的回收率达到60%以上。李⼩明、王梁等也对国内某不锈钢企业的酸洗污泥配加电炉烟尘及氧化⽪后在中频感应炉中进⾏了还原试验，在实验过程中加⼊⽯灰和萤⽯助熔，还原后也得到了Ni-Cr-Fe 合⾦。
⾼温是⽕法还原的重要因素，这就使得⽕法回收污泥中⾦属元素成本⾼，能耗⼤，加之需要异地处理，运费⾼昂，运输过程也会造成污染，不适合⼤规模⼯业化⽣产。
2.3.3 ⽣产⽔泥
深圳市危险废物处理站有限公司对不锈钢冷轧脱⽔污泥配料⽣产⽔泥进⾏了研究，将1%、5.5%和8%的不锈钢冷轧酸洗脱⽔污泥配⼊⽣料⽣产出来的⽔泥符合⽔泥产品质量指标要求，⽔泥熟料浸出液中的铬和镍的含量均远低于《危险废物鉴别标准———浸出毒性鉴别》（GB5085.3）（标准值分别为15 mg/L 和5 mg/L）。按照1%⽐例掺⼊，⽔泥熟料浸出液中的镍和铬分别为0.023 mg/L 和0.0055 mg/L，按照5.5%⽐例掺⼊，浸出液中的镍和铬分别为0.026 mg/L 和0.0 055 mg/L，8%⽐例掺⼊，浸出液中的镍和铬均未超过GB5085.3 中的规定。这是⼀种⾏之有效的⽅法，如果能⼯业化⽣产将会⼤量的消耗积存的污泥，可⼤⼤减轻环境的负荷。
但是⽣产⽔泥时，污泥中的Cr3+很可能被氧化为Cr6+长期存在于建筑构件中成为潜在隐患，没有从根本上消除污泥中重⾦属离⼦对环境的危害。
⽆论利⽤酸洗污泥制作建材还是回收其中的⾦属元素，都存在不⾜之处，其中存在的问题⼀是湿法回收⼯艺⽐较复杂、不易操作，处理成本⾼昂，浸出液⽤量很⼤，不适合⼤规模⼯业化⽣产；⼆是利⽤污泥制砖时，在⾼温焙烧过程中可能会使Cr3+再次氧化为Cr6+，因⽽存在⼆次污染的问题；三是对污
泥的资源化利⽤⼤都涉及异地处理，在运输，重新放置过程会产⽣⼆次污染；四是回收污泥中⾦属的利⽤途径⼤多只考虑到污泥中某⼀种或⼏种有价成分的利⽤。污泥中⼤量存在的氟化钙，氧化钙，⼆氧化硅等可以作为冶⾦辅料的物质没有得到充分利⽤。
量存在的氟化钙，氧化钙，⼆氧化硅等可以作为冶⾦辅料的物质没有得到充分利⽤。
冶⾦企业是含铬污泥最⼤的产出企业，如果能将污泥就近利⽤，将会产⽣可观的经济和环保效益。从空间上讲，就地利⽤不仅省时省⼯，节约⾼额的运输成本，还能避免在运输过程中可能引发的⼆次污染。从循环经济⽅⾯，如果在钢铁企业就地将污泥中的有价⾦属元素和氟化钙、氧化钙等作为冶⾦辅料的物质全部利⽤，不仅会产⽣较⼤的效益并且会为环境保护和可持续发展做出巨⼤贡献。
不锈钢酸洗污泥中有价⾦属元素Fe、Ni、Cr 的总含量约10%～20%，⼲燥后主要含CaF2 ，Fe2O3，CaO，Cr2O3
，NiO。并含⼀定量的CaSO4，SiO2，MgO 等组分。综合污泥熔点及粘度指标可考虑将其作为冶⾦辅料使⽤，在返回冶炼过程中回收其中的有价⾦属并利⽤污泥中可以作为冶⾦辅料的物质。污泥中的CaF2 及CaO 可以作为冶⾦各个⽣产环节的熔剂或配料，因此在冶⾦环节中能⼤量⽤到氟化钙的地⽅就有可能利⽤酸洗污泥。其可能作为冶⾦辅料利⽤于烧结配料、⾼炉熔剂、转炉辅助材料、精炼炉造渣材料，甚⾄可以作为连铸保护渣的成分利⽤。在冶⾦过程还原⽓氛下有利于污泥中的⾦属元素的还
原⼜能利⽤污泥中可以作为冶⾦辅料的物质。
不锈钢酸洗污泥中含有少量的CaSO4，其在冶⾦⾼温及有碳存在的情况下可能分解导致铁⽔或钢⽔增硫。是否能够充分利⽤污泥中的有价成分关键在于污泥中硫酸钙在返回冶⾦过程中是否会引起产品增硫。所以研究不锈钢酸洗污泥在返回冶⾦过程中硫的迁移规律是污泥能否直接返回冶⾦过程利⽤的前提和理论基础。通过Factsage 软件进⾏⼀系列的模拟计算可知，污泥中的⾦属元素可以被还原，污泥中的氧化钙、氟化钙等物质也可以充分利⽤，在控制污泥加⼊量情况下，冶⾦产品硫没有超标。
3
展望
在实验室试验基础之上，结合⼯业试验验证不锈钢酸洗污泥返回冶⾦过程利⽤的可⾏性，并且优化不锈钢酸洗污泥在各阶段的加⼊量，系统地研究，给出冶⾦各环节利⽤不锈钢酸洗污泥的各项参数。从⽽达到不锈钢酸冼污泥⼤规模⼯业化⽣产利⽤，将会产⽣巨⼤的经济效益与环境效益，达到资源最⼤化利⽤，为可持续发展作出贡献。
（作者房⾦乐，选⾃中国资源综合利⽤；不锈钢分会整理）
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