周飞梅;于志勇;明菊兰;吕佳慧;孙晓卿
【期刊名称】《理化检验-化学分册》
【年(卷),期】2018(054)001
【总页数】3页(P115-117)
【作 者】周飞梅;于志勇;明菊兰;吕佳慧;孙晓卿
【作者单位】国网浙江省电力公司电力科学研究院,杭州310014;国网浙江省电力公司电力科学研究院,杭州310014;国网浙江省电力公司电力科学研究院,杭州310014;国网浙江省电力公司电力科学研究院,杭州310014;国网浙江省电力公司电力科学研究院,杭州310014
【正文语种】中 文
【中图分类】O658.3
随着我国火电厂大气污染物排放标准的提高，目前新建的燃煤发电机组要求安装选择性催化还原法（SCR）烟气脱硝装置来降低NOx排放，未安装的投产机组也将逐步通过改造安装［1－4］。SCR烟气脱硝的原理是在催化剂作用下，向烟气中喷入氨，将NOx催化还原成氮气和水，由于喷入的氨气与烟气的反应不可能达到100%，在反应器的某些区域，氨气的含量会大于烟气中的NOx含量，这样就造成氨气相对过剩，从而形成氨逃逸［5］。当逃逸率较高时，氨会与烟气中的三氧化硫发生反应生成具有腐蚀性的硫酸氢铵（NH4HSO4），在150～230℃温度下，黏结在脱硝下游空气预器的冷端，造成空气预器积灰堵塞和腐蚀，严重时需停炉进行离线清洗［6－7］。因此，需要准确监测SCR烟气脱硝系统的氨逃逸，这可为控制脱硝系统的氨逃逸提供依据，对机组的经济、安全运行至关重要。
目前国内外的SCR烟气脱硝系统基本上采用激光法、傅式转换红外光谱分析法以及间接法（抽取烟气，测量通过催化剂与不通过催化剂样气中一氧化氮含量的方法）来在线监测脱硝系统的氨逃逸［8］。但浙江省已经投运的脱硝系统的在线氨逃逸监测情况均不理想，目前在国内只有DL／T 1494－2016《燃煤锅炉飞灰中氨含量的测定 离子谱法》中有提到利用前处理电除尘灰样、定量的盐酸固定飞灰中的氨来测定氨含量的方法，但该方法前处
理复杂，分析时间长，无法快速得出数据。本工作采用蒸馏法测定燃煤锅炉飞灰中氨含量，建立一种快速、准确的方法来监测脱硝系统的氨逃逸情况。
1.1 仪器与试剂
K－360型自动蒸馏仪；ICS－3000型离子谱仪；907型电位滴定仪；UV 2550型紫外分光光度计。
铵离子标准储备溶液：1.000g·L－1，称取氯化铵2.965 4g，溶于水中，转移至1L容量瓶中，用水定容，于4℃冷藏存放于聚丙烯或高密度聚乙烯瓶中。 氯化铵为优级纯，于105～110℃干燥2h；其他试剂均为分析纯，试验用水为一级水。
1.2 检测原理
氨气溶解到水中会生产铵离子，但是铵离子不是很稳定，尤其在碱性溶液中，铵离子会生成氨气从溶液中挥发出来。当溶液处于酸性时，基本上不会有铵离子生成氨气从溶液中挥
发出来，当pH为9.26时，水中的铵离子和氨的浓度相等。铵离子和氨气分配关系可以根据公式（1）计算［9］。
1.3 试验方法
根据碱性环境下，溶液中铵离子会生成氨气从溶液中挥发出来的原理，将飞灰混合均匀，称取飞灰样20.000 0g，溶解至100mL水中，并加入40%（质量分数，下同）氢氧化钠溶液10mL，调整蒸馏仪的蒸馏强度为100%，蒸馏6min后，用硼酸吸收定容至250mL容量瓶中，吸收液中的铵离子分别用电位滴定仪、离子谱仪和分光光度计测定。
2 结果与讨论
2.1 试验条件的选择
网络服务提供商2.1.1 蒸馏时间
根据检测原理，考察了蒸馏时间对测定飞灰中氨含量的影响。将同一个飞灰样品制成5份样品溶液，将这5份样品溶液的蒸馏时间分别控制在3，4，5，6，7min，保持这5份样品溶液 的其他影响因素一致，即蒸馏强度、飞灰量、加水量和加碱量均保持不变。试验结果表明：当蒸馏时间低于5min时，氨的含量随蒸馏时间的延长而增加；当蒸馏时间超过5min后，氨的含量趋于稳定。试验选择蒸馏时间为6min。
2.1.2 蒸馏强度
为了确定最佳的蒸馏强度，考察了蒸馏强度对测定飞灰中氨含量的影响。将同一个飞灰样品制成4份样品溶液，将这4份样品溶液的蒸馏强度分别控制在70%，80%，90%，100%，保持这4份样品溶液的其他影响因素一致，即蒸馏时间、飞灰量、加水量和加碱量均保持不变。试验结果表明：氨的含量随蒸馏强度的增大而增加。试验选择蒸馏强度为100%。
2.1.3 飞灰样品量
retaillink为了确定最佳的飞灰样品量，考察了飞灰样品量对测定飞灰中氨含量的影响。将同一个飞灰样品制成6份样品溶液，将这6份样品溶液的飞灰量分别控制在5，10，20，30，40，50g，保持这6份样品溶液的其他影响因素一致，即蒸馏时间、蒸馏强度、加水量和加碱量
均保持不变。结果表明：飞灰中氨的含量随飞灰样品量的增大而增加；当飞灰样品量为20g时，氨的含量最大；当飞灰样品量超过20g后，氨的含量逐渐平衡并有下降的趋势。试验选择飞灰样品量为20g。
2.1.4 加碱量刑讯女犯
为了确定最佳的加碱量，考察了氢氧化钠加碱量对测定飞灰中氨含量的影响。将同一个飞灰样品制成6份样品溶液，将这6份样品溶液的加碱量（40%氢氧化钠溶液）分别控制在1，5，10，20，30，40mL，保持这6份样品溶液的其他影响因素一致，即蒸馏时间、蒸馏强度、飞灰样品量和加水量均保持不变。结果表明：飞灰中氨的含量随加碱量的增大而增加；当加碱量为10mL时，氨的含量最大；当加碱量超过10mL后，氨的含量趋于稳定。试验选择40%氢氧化钠溶液加入量为10mL。
2.1.5 加水量
根据检测原理以及上述一系列的试验确定的最佳蒸馏时间、蒸馏强度、飞灰样品量和加碱量，考察了飞灰样品加水量分别为50，80，100，120，150mL时对测定飞灰中氨含量的
影响。结果表明：受样品管大小限制，飞灰中氨的含量随加水量的增多先增加再减小，加水量为100mL时，飞灰中氨的含量最大。试验选择加水量为100mL。
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2.2 重复性试验
按试验方法分别用不同的试验仪器（电位滴定仪、离子谱仪、分光光度计）和不同的实验人员（a，b，c）对飞灰中的氨进行测定，并对测定结果进行平均值检验（Grubbs检验），不同方法得出的平均值，最小值，最大值及其标准偏差见表1。根据Grubbs统计法计算的最大可疑值Gmax及最小可疑值Gmin见表1。查表得1%G统计临界值和5%G统计临界值，数据见表1。
表1 重复性试验结果Tab.1 Results of test for repeatability测定值的平均值w／（mg·kg－1）样号yi Sy i yimin yimax 5%G统计电位滴定仪（a）分光光度计（b）离子谱仪（c）w／（mg·kg－1）w／（mg·kg－1）Gmax Gmin 1%G统计临界值 临界值1 9.92 10.25 9.69 9.95 0.28 9.69 10.25 1.053 0.936 1.155 1.135 2 33.67 33.28 33.29 33.41 0.23 33.28 33.67 1.130 0.676 （P＝3） （P＝3）3 128.82 129.82 128.54 128.90 0.41 128.54 129.82 1.084 0.887
由表1可知：测定结果的平均值没有统计离值和歧离值。说明电位滴定仪、分光光度计和离子谱仪检测的重复性均较好。
2.3 精密度试验
灯影组依据GB／T 6379.2－2004［10］计算样品的重复性方差Srj和再现性方差SRj，结果见表2。
表2 精密度试验结果Tab.2 Results of test for precision mg·kg－1样号 测定值 Srj SRj 1 9.99 0.27 0.48 2 33.35 0.29 0.29 3 128.95 0.43 0.44
由表2可知：仪器间的重复性方差和再现性方差都较小，说明电位滴定仪、分光光度计和离子谱仪都可以用来测定飞灰中的氨含量。
2.4 回收试验
按试验方法向含有不同氨含量的飞灰与水的混合液进行加标回收试验，以电位滴定仪为例，结果见表3。
enthalpic
表3 回收试验结果Tab.3 Results of test for recovery样号 本底值ρ／（mg·L－1）加标量ρ／（mg·L－1）测定总量ρ／（mg·L－1）回收率／%1 0.21 0.80 0.99 97.5 2 0.62 0.80 1.46 105 3 0.89 0.80 1.69 100 4 1.82 0.80 2.67 106
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