第30卷 第5期重庆建筑大学学报
V ol.30 No.5
2008年10月Journal of Chongqing Jianzhu Univer sity Oct.2008
钱觉时, 纪宪坤, 范英儒, 王 智
(重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400045)
摘要：含钙矿物是粉煤灰中重要的矿物成分，其含量变化会使粉煤灰性质与使用性能发生比较大的变
化。总结分析了粉煤灰中含钙矿物的形成过程与存在形态，重点分析了含钙矿物对粉煤灰性能及其应用的影响。结果显示粉煤灰中SO 3与CaO 含量存在一定线性关系，含钙矿物增加会引起粉煤灰颗粒形貌、硅酸盐离子聚合度等发生变化，提高粉煤灰火山灰活性，但也会引起粉煤灰使用过程中体积稳定性不良，对粉煤灰在水泥混凝土中应用产生不利影响，若合理利用将会使得含钙矿物成为粉煤灰利用的有利因素。 关键词：粉煤灰；氧化钙；矿物；石膏
中国分类号:T U528 文献标志码:A 文章编号:1006-7329(2008)05-0148-05
The Formation and Effect of Calcic Minerals in Fly Ash
QIAN Jue -shi,JI Xian -kun,FAN Ying -ru,WA NG Zhi
(Colleg e of M ater ials Science and Eng ineering ,Chongqing U niver sity ,Cho ngqing 400045,P.R.China)
Abstract:The content of calcic minerals in fly ash is an im po rtant factor affecting the properties and applicatio n of fly ash.We review ed inform ation about and analy zed the fo rmatio n of calcic minerals in fly ash and the negative effects of calcic miner als on fly ash properties.We found that the content of SO 3versus CaO is a linear relationship.Fly ash mor pholog y and degr ee o f silicate po lymerization vary as the calcic m inerals content in fly ash increases.H igher levels of calcic minerals in fly ash may cause po or soundness of cem ent and concrete added w ith fly ash;hig h content calcic minerals in fly ash may become an adv antag e,ho w ever,w hen the v olum e o f fly ash used in concrete is limited and the fly ash is pre -treated.Key words:fly ash;calcium ox ide;m ineral;gypsum 2006年我国原煤产量已接近24亿t [1]
，
按火电用煤50%计算，我国粉煤灰的年排放量已超过3亿t，这些废渣不仅占用了大量土地，而且污染环境，利用燃煤灰渣的特性将其作为矿物掺合料用在建筑材料中是最普遍的利用方式。由于更多的具有高挥发分的褐煤、次烟煤等劣质煤被用作动力燃料，因此含钙量高的粉煤灰排放量明显提高。
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粉煤灰的主要成分以氧化物形式表示为SiO 2、Al 2O 3、Fe 2O 3、CaO 和SO 3等，其中CaO 含量的高低与灰渣的矿物组成和活性有很大关系。煤燃烧过程中钙质材料分解产生的CaO 不仅具有固硫作用，而且会与原煤中的粘土矿物成分在高温下发生固相反应，生成一些较为复杂的矿物相，对粉煤灰活性产生很大的影响。1 粉煤灰中含钙矿物来源与形态
原煤中的矿物质是燃煤灰渣的矿物来源，矿物质的主要元素有O 、Si 、Al 、Fe 、Ca 、M g 、T i 、K 等，这些元素主要以粘土矿物的形式存在，如高岭土、蒙脱石和伊利石等，再有一部分以黄铁矿、石英、方解石等形式存在，含钙矿物在低级别煤中主要存在形式为与煤共生有机物中的硫酸钙和石膏，还有一部分来源于煤中碳酸钙(CaCO 3)以及白云石(CaM g (CO 3)2)。这些矿物成分在煤粉燃烧过程中发生脱水、分解等，其中主要的含钙矿物转化如下[2,3]。
CaCO 3
男同姓恋>850e
石灰(CaO)+CO 2
(1)CaSO 4#2H 2O
400-500e
硬石膏(CaSO 4)
(2)
CaSO 4
>1100e
石灰(CaO)+SO 2(3)
当原煤中含钙矿物比较少时，所生成的粉煤灰含钙矿物相也相对比较少，主要为CaO 和CaSO 4，但是，当原煤中含钙矿物比较多时或者在燃烧锅炉中加入钙质材料，固相反应过程要发生很大变化。当
粘土矿物分解，形成的以氧化物形式存在的Si 、Al 、Fe 后会优先与CaO 发生反应
，王文龙等[4]利用相图和热力学分析对反应过程和产物进行了研究。
图1 CaO -A l 2O 3-SiO 2系统的三元相图
图1是CaO -A l 2O 3-SiO 2三元系统的相图，如果已知三者的含量，可以根据相图出反应达到平衡时的矿物组成。通过引入状态函数吉布斯自由焓G，可以确定在原煤燃烧过程中各种矿物生成的优先顺序。根据热力学第二定律，任何反应总是朝着自由焓变化为
负的方向进行，通过比较自由焓变化v G 的大小，可以确定反应的先后顺序。
通过比较CaO -SiO 2系统、CaO -Al 2O 3系统和Al 2O 3-SiO 2系统中各个反应的自由焓变化，确定了在这三个二元系统中，优先生成的矿物分别为2CaO #SiO 2(C 2S)、CaO #Al 2O 3(CA )和3Al 2O 3#2SiO 2(A 3S 2)[4]。式(4)、(5)、(6)、(7)、(8)给出的是CaO -Al 2O 3-SiO 2三元系统可形成的矿物反应式。从图1中可以看出，对于CaO -Al 2O 3-SiO 2三元系统来说，可以稳定存在的矿物只有2CaO #Al 2O 3#SiO 2和CaO #Al 2O 3#2SiO 2两种，通过对比反应(7)和(8)的自由焓变可以发现，反应(7)更易进行。将反应(4)、(5)、(6)、(7)这四个最可能优先发生反应的自由焓变v G 随温度的变化情况表示在同一个图中，如图2所示。分析图2可以得出结论，在超快速升温条件下，在极短
的反应时间内,CaO -Al 2O 3-SiO 2三元系统在CaO 相
对过量时最可能优先发生的反应是生成钙铝黄长石
(2CaO #Al 2O 3#SiO 2)和硅酸二钙(2CaO #SiO 2)，其次为CaO #Al 2O 3。反应(7)(8)的反应自由焓变随温度的变化如图3所示，通过对比图2、图3可以发现，反应(8)相对反应(5)和(6)而言要优先发生。因此，对于三者同时存在的情况下，快速升温过程中优先反应生成的矿物依次为2CaO #A l 2O 3#SiO 2、CaO #A l 2O 3#2SiO 2和2CaO #SiO 2。
2CaO +SiO 22CaO #SiO 2
即期汇率(4)CaO +Al 2O 3
CaO #Al 2O 3
(5)
3Al 2O 3+2SiO 2
3Al 2O 3#2SiO 2(6)2CaO +Al 2O 3+SiO 22CaO #Al 2O 3#SiO 2
(7)
CaO +Al 2O 3+2SiO 2
CaO #A l 2O 3#2SiO 2
(8)
值得指出的是，王文龙在计算这些热力学数据时，都是在假定CaO 对于Al 2O 3、SiO 2而言始终是过量的这个前提下得出的，很多情况下并不能满足这些条件，不过在粉煤灰形成过程中会在局部区域出现这种情况。
原煤中即使钙含量很高或在煤燃烧过程中加入钙质材料，但粉煤灰的组成仍处于CaO -Al 2O 3-SiO 2三元系统的低钙区，理论上这些钙质材料可能都会与Si 、
A l 反应，不会有太多的f -CaO 的形成[5]，但由于燃烧过程中不能保证反应完全，而且煤粉燃烧时间非常短,
同时可能存在局部不平衡区域，因此粉煤灰中还会一定数量的f -CaO，而且粉煤灰CaO 总含量越高,f -CaO 也越高。在粉煤灰从烟道排出时，如果烟道气中含有比较高的SO 2气体，则这部分游离氧化钙还将与其反应，生成CaSO 4，由于是在高温下形成的，因此CaSO 4属于硬石膏。
图2 生成2CaO #SiO 2、CaO #Al 2O 3、3A l 2O 3#2SiO 2、
2CaO #A l 2O 3#SiO 2的$G 随温度变化
2 含钙矿物对粉煤灰性质的影响
从前面的分析已知，在有CaO 存在的情况下，煤
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第5期 钱觉时，等：粉煤灰中的含钙矿物及其影响
图3生成2CaO#A l2O3#SiO2,
CaO#A l2O3#2SiO2的$G随温度变化
粉快速升温过程中可能生成的矿物有2CaO#Al2O3 #SiO2、CaO#Al2O3#2SiO2和2CaO#SiO2，这几种矿物都具有自发水硬性。此外含钙矿物的增加也会影响粉煤灰很多性能。
首先是含钙矿物对粉煤灰形貌的影响。图4和图5给出的是比较有代表性的粉煤灰SEM测试结果。从SEM照片可以看出，含钙量低的粉煤灰颗粒表面相比要光滑，而对于高钙粉煤灰球形颗粒表面则有很多絮状物，而且还存在有很多碎粒状的颗粒。粉煤灰含钙矿物增加对粉煤灰颗粒形貌的影响，也同时影响粉煤灰其他性能，例如可能会增大粉煤灰需水量，一定程度上提高粉煤灰的密度[3]。
图6[5]给出的是不同含钙量的粉煤灰X射线衍射图测试结果。从XRD图谱可以看出，高钙粉煤灰的主要晶体矿物为石英、磁铁矿、莫来石、硬石膏和游离氧化钙等，但f-CaO和CaSO4含量明显偏高，当然由于钙黄长石(2CaO#Al2O3#SiO2)、硅酸二钙(2CaO# SiO2)等矿物相对含量较少，从XRD图谱还难以明显看出。这些矿物存在使得高钙粉煤灰具有比较高的水化活性。施惠生对高钙粉煤灰的水化特性进行了比较深入的研究[5-6]，同时也证实高钙粉煤灰f-CaO对体积稳定性的影响，发现高钙粉煤灰中1200e以上温度形成的石灰晶粒尺寸较大，水化活性较低，水化速度较慢，往往在结构已经具有一定强度的情况下水化膨胀。
图7[5]是几种常用的水泥混合材中的硅酸盐离子种类和相对数量，可以发现低钙粉煤灰基本上由多聚物组成，高钙粉煤灰灰则含有较多的单聚物和二聚物，但是与矿渣相比其低聚合度的硅酸盐离子数量要少得多。
随着粉煤灰中氧化钙含量增加，粉煤灰的矿物组成、颗粒形貌和硅酸盐离子聚合度等很多性质都将产生明显的变化，这些性质的变化将也会对其在水泥混
凝土中作用产生比较大的影响。
图4高钙粉煤灰SEM[10]
图5低钙粉煤灰SEM
图6不同类型的粉煤灰X射线衍射图
图7粉煤灰等掺合料的硅酸盐离子种类与比例
3含钙矿物对粉煤灰利用的影响
一般认为粉煤灰能改善混凝土抗渗性能，对于抗硫酸盐侵蚀、抑制碱集料反应都有非常明显的作用，特别是在大体积混凝土应用可以明显降低水化热，但随着粉煤灰中含钙矿物，特别是氧化钙含量增加，粉煤灰
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对混凝土以上改善作用都将有明显降低，甚至还可能出现不利影响[2]。
当氧化钙增加时，粉煤灰钙黄长石、硅酸二钙等具有水化硬化组分也会增加，同时游离氧化钙与硬石
膏含量也会增加，粉煤灰中含有比较多水硬性组分对其利用肯定是有利的，但是其中游离氧化钙与硬石膏既可成为粉煤灰利用的有利因素，也因为存在有体积稳定性问题成为影响粉煤灰利用的不利因素[7]
。一般认为高钙粉煤灰用作混凝土矿物掺合料相比低钙粉煤灰具有早期强度发展快的优点，但国内对于高钙粉煤灰的利用仍较少，主要是担心其中的影响水泥混凝土体积稳定性的游离氧化钙和硬石膏组分。
Tsim as [8]研究表明，粉煤灰含钙量增加，一方面使得f -CaO 含量和SO 3含量增加较大，这直接影响粉煤灰的体积稳定性，另一方面也会使得粉煤灰化学组成和矿物组成变化更大，这在实际应用中是很不利的，他们将高钙粉煤灰进行粉磨，虽然能够明显改善其水化活性，并能消除使用过程中的体积稳定性问题，但会大大增加成本较高。他们的研究结果显示，将高钙粉煤灰进行一定的处理，使f -CaO 含量控制在2%~3%,SO 3含量控制在4%~6%，细度控制45L m 方孔筛筛余20%~30%，等量取代20%水泥时，强度发展和体积稳定性都能达到比较理想水平。
阈值效应Papadakis [9]研究表明，利用原状高钙粉煤灰等体积取代细集料制备胶砂试件，取代率为30%，所得胶砂体系无论早期强度还是后期强度都高于基准组，同时发现体系的化学结合水量明显高于基准组，孔隙率低于基准组，这都表明高钙粉煤灰取代细集料后体系水化生成更多的C -S -H 和C -A -H 凝胶，
密实度增加。其中选取体积取代率为20%的试件测定其微孔体积率为9%，大于基准组的6%，说明体系中的微孔数量更多但微孔直径更小，这有利于提高体系的抗冻性。穆大鹏等[10]
研究表明，相对于低钙粉煤灰，高钙粉煤灰对混凝土的强度，尤其是早龄期强度有更大的贡献，而且混凝土中掺加适量高钙粉煤灰，对于混凝土的干燥收缩有补偿作用，可降低其开裂风险，即使在干燥环境中和较低水胶比条件下，这种补偿作用仍能发挥作用。但需要控制高钙粉煤灰的掺量，掺量过大会引起体积稳定性下降。
目前对于高钙粉煤灰的不利影响人们更多的是关注其中游离氧化钙的影响，但是高钙粉煤灰中可能也含有比较高的含硫矿物，这些含硫矿物与含钙矿物的存在有比较大的关系。由于钙基材料的固硫作用，所产生的高钙粉煤灰中一般都含有较高的SO 3，图8是
国内外一些粉煤灰的氧化钙与氧化硫含量关系的统计
结果。从图8可以看出，粉煤灰中氧化钙含量比较低时，氧化硫的含量随氧化钙含量增加并没有表现
出明显的增加趋势，但氧化钙含量超过8%时，则粉煤灰硫与钙含量几乎呈线性关系，即粉煤灰中硫含量随着钙含量增加呈现明显增加趋势。虽然图8列出的大部分高钙粉煤灰中含硫矿物按SO 3计算不是非常高，但其影响是不容忽视的。
图8 粉煤灰中氧化钙与三氧化硫关系
4 结 语
粉煤灰中的含钙矿物主要是游离氧化钙和硬石膏，也含有少量的钙黄长石和硅酸二钙等，这些矿物的存在使得粉煤灰具有较高的水化活性和一定的自硬性，但是这些含钙矿物也会引起不利影响，对于粉煤灰特别是高钙粉煤灰性能及其应用的影响是值得进一步研究的问题，不同情况下含钙矿物形态与作用将有很大不同，一般来说，有害的含钙矿物主要是游离氧化钙和硬石膏，粉煤灰中氧化钙含量越高，出现这些含钙矿物含量也越高。充分认识这些含钙矿物形态与作用，并在实际应用中加以控制，含钙矿物对于粉煤灰的利用或许能成为有利因素。
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