Vol．33No．42020年8月
CHINA SUＲFACE ENGINEEＲING
August 2020
收稿日期：2020-06-14；修回日期：2020-
08-13通信作者：胡津（1963—），女（汉），教授，博士；研究方向：金属材料腐蚀与防护；E-mail ：hujin@hit．edu．cn 基金项目：国家自然科学基金（51272055）
Fund ：Supported by National Natural Science Foundation of China （51272055）
引用格式：韩嘉平，王振玲，唐莎巍，等．微弧氧化镁表面钙磷生物涂层的制备及性能［ J ］．中国表面工程，2020，33（4）：102-110．HAN J P ，WANG Z L ，TANG S W ，et al．Preparation and properties of calcium phosphate bio-coating formed on micro arc oxidized magnesium ［J ］．China Surface Engineering ，2020，33（4）：102-110．
doi ：10.11933/j．issn．1007－9289.20200814001
微弧氧化镁表面钙磷生物涂层的制备及性能
韩嘉平1，2，王振玲2，唐莎巍1
，胡
津1，于玉城
2（1．哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨150001；2．攀枝花学院钒钛学院，攀枝花617000）
摘要：为改善镁合金的骨植性能，采用微弧氧化处理和电沉积钙磷涂层相结合的方法在纯镁表面制备具有生物活性 的复合涂层，研究了复合涂层在模拟体液和细胞培养液中的组织结构演化、腐蚀行为、骨形成能力和细胞粘附行为。微弧氧化镁表面沉积的钙磷相为二水合磷酸氢钙（DCPD ）。电沉积过程中DCPD 优先在微弧氧化层的通孔和放电通道处
形核、
随后长大并覆盖微弧氧化层而起到封孔作用。涂覆后镁的低频阻抗模值在浸泡初期超过了105
Ω·cm 2，且在120h 内基本保持稳定；腐蚀电流密度与纯镁相比下降了约3个数量级，复合涂层显著地提高了镁的耐蚀性。复合涂层在模拟体液和细胞培养液中均表现出了诱导羟基磷灰石（HA ）沉积的能力，在细胞培养液中浸泡14d 后涂层表面出现球状类骨HA 组织；细胞黏附试验中，活细胞几乎黏附在整个涂层表面，表现出良好的骨形成能力和细胞活性。
关键词：镁；微弧氧化；电沉积；钙磷涂层；骨形成能力；生物活性中图分类号：TG174.45
文献标志码：A
文章编号：1007-9289（2020）04-0102-09
Preparation and Properties of Calcium Phosphate Bio-coating Formed
on Micro Arc Oxidized Magnesium
HAN Jiaping 1，2
，WANG Zhenling 2，TANG Shawei 1，HU Jin 1，YU Yucheng 2
（1．School of Materials Science and Engineering ，Harbin Institute of Technology ，Harbin 150001，China ；2．School of Vanadi-um and Titanium ，Panzhihua University ，Panzhihua 617000，China ）
Abstract ：To improve the bone implant performance of Mg alloys ，composite coating with bio-activity was formed on pure Mg
assisted by micro arc oxidation （MAO ）and calcium phosphate coating （CaPh ，fabricated by electro-deposition ）．Structure evo-lution ，corrosion behavior ，apatite formation ability and cell attachment of composite coating were investigated．Calcium hydrogen phosphate dihydrate （DCPD ）is the main composition of the CaPh coating on MAO coated Mg．DCPD compounds prefer to nu-cleate at the through-holes and discharge channels of MAO layer ，then grow and cover the MAO gradually ，and seal the micro pores in return．The impedance modulus of the coated Mg at low frequency exceeds 105Ω·cm 2in the initial immersion period ，and maintains almost constant in 120h．Corrosion current density decreases about 3orders of magnitude compared to the pure Mg ，indicating that the corrosion resistance is enhanced noticeably．The composite coating shows hydroxy-induced apatite deposi-tion ability in simulated body fluid （SBF ）and cell culture medium．Globular bone-like HA structure appears on coating surface after 14day
s of immersion in cell culture medium．Live cells adhere almost at the whole coating surface ，which shows excellent apatite formation ability and cell attachment in cell adhesion test．
Keywords ：Mg ；micro-arc oxidation ；electro-deposition ；calcium phosphate coating ；apatite formation ability ；bio-activity
第4期韩嘉平，等：微弧氧化镁表面钙磷生物涂层的制备及性能
0引言
镁及镁合金具有良好的生物相容性、可降解性与力学性能，作为生物可降解骨植入材料得到了广泛关注［1］。但镁活泼的化学性质限制了其在这一领域的应用。微弧氧化是一种减缓镁腐蚀的有效方法［2］。微弧氧化层的存在使镁合金在生理环境中的耐蚀性得到明显的提高。然而，一方面由于作为微弧氧化层的主要成分MgO不能诱导羟基磷灰石形成，导致微弧氧化层具有较低的生物活性［3］，另一方面，微弧氧化层多孔的结构难以对镁提供持续的防护［4］。
为提升镁的耐蚀性能与生物性能，并保持体系的可降解性，采用阴极电沉积的方法在微弧氧化的镁表面构建钙磷生物涂层。一方面，利用钙磷涂层促进微弧氧化镁的生物活性，另一方面，利用钙磷涂层对微弧氧化层进行封孔，增加体系的耐蚀性能［5］。钙磷涂层的成分与人骨组织中的无机成分羟基
磷灰石（Hydroxyapatite，HA）相近，可以诱导HA的再沉积，有助于骨组织的修复和再生［6］。羟基磷灰石尽管生物相容性良好，但在体液中溶解度很低，不利于降解。除了HA 外，其他钙磷组分被认为是HA在体液中的前驱体。尤其是二水合磷酸氢钙（Calcium hydrogen phosphate dihydrate，DCPD），在体液中的溶解度很高，其溶解转化后会促进HA的形成［7］。Shi 等［8］尝试在微弧氧化AZ80镁合金表面制备DCPD涂层，该涂层体系有效地诱导了HA在镁合金表面的沉积。尽管在浸泡后表面出现了一些裂纹，但氢气析出量的测试表明体系腐蚀性能并没有出现明显的降低。钙磷相的转化过程对促进骨愈合，保持植入材料的降解具有重要作用［9］。
目前，镁表面复合涂层体系的报道多集中在涂层的腐蚀性能上［10］。有关钙磷涂层在微弧氧化层表面的沉积过程及涂层之间协同作用的报道较少。此外，由于制备方法、工艺参数以及电解液选择存在差别，各研究所报道的涂层的腐蚀性能也不尽相同［11－12］。文中主要研究涂层在模拟体液（SBF）和细胞培养液中的生物性能。详细地讨论了钙磷相在微弧氧化层表面的形成过程，以及钙磷层及微弧氧化层之间的协同作用对体系性能的影响。
1试验
1.1涂层制备
选择商业用纯镁（纯度99.9%）为研究材料，试样尺寸为15mmˑ15mmˑ3mm。采用400 2500号SiC砂
纸对试样进行打磨，然后用乙醇清洗2min。利用直流单向脉冲电源对镁片进行微弧氧化（MAO）处理。镁片为阳极，不锈钢板为阴极，电参数为恒电压模式400V，频率100Hz，占空比10%。电解液组成为20g Na3PO4+1g KOH。处理时间10min。之后，对微弧氧化镁进行阴极电沉积。石墨板为阳极，沉积电解液为0.0835mol/L Ca（NO
3
）
2
+0.05mol/L KH
2
PO
4
的混合溶液，溶液pH值调整至4.6。在初始电流密度为4.2mA/cm2，温度为47ħ，沉积电压为3．5V的条件下沉积60min。
1.2结构表征及电化学性能测试
采用XＲD、SEM、EDS和激光共聚焦显微镜（CLSM）对涂层组织结构和形貌进行观察分析。采用GamryＲ3000电化学工作站对涂层的电化学性能进行评价（包括动电位极化曲线和电化学阻抗谱测试）。测试介质为模拟体液（SBF），成分见参考文献［13］，测试温度为（37ʃ0.5）ħ。测试前将试样浸泡在SBF中30min，使试样表面状态达到稳定。动电位极化曲线的测试从开路电位以下0.2V开始，终止电流密度为2mA/cm2，扫描速率为0.5mV/s。采用Corrview软件对测得的极化曲线进行拟合。电化学阻抗谱（EIS）测量频率范围为105 10－2Hz。输入信号为开路电位上下扰动10mV。采用Zsimpwin软件对阻抗谱进行拟合。
客房管理系统论文1.3生物性能测试
对涂层生物性能的评价包括骨形成能力和细胞黏附能力。骨形成能力试验时，将涂层分别浸泡到SBF和组织液中，观察涂层的组织结构变化及HA沉积状况。细胞黏附试验时，将涂层浸泡到细胞培养液中，在涂层表面植入50000个髋关节组织细胞，细胞中添加染剂，采用光学显微镜观察细胞的增殖状况。
301
中国表面工程2020
6061t62
结果与讨论
2.1
涂层结构特征
涂层的物相组成如图1所示。微弧氧化层
的相组成是Mg 3（PO 4）2和MgO 。钙磷涂覆后，涂层的主要成份是二水合磷酸氢钙（DCPD ）
证据智能系统
。
图1钙磷涂覆前后微弧氧化镁的XＲD 图谱
Fig．1
XＲD spectra of micro arc oxidized Mg with or without
CaPh deposition
涂层的表面和截面形貌如图2所示。微弧氧化层表面呈现出多孔结构，
微孔不均匀地分布在试样表面（图2（a ））。在表面可以观察到少量的裂纹，这是由于在陶瓷层成膜过程中电解液的冷却作用导致的
［14］
。
微弧氧化层的截面形貌（图2（c ））呈现明显的双层结构，
约为1 2μm 的内部致密层均匀地形成在镁基体表面，
外部多孔层存在着大量的微孔和放电通道（Discharge channels ），其厚度约为25μm 。
钙磷涂层形貌为片状结构（图2（b ）），其尺寸大约在几十微米，呈现出典型的DCPD 形貌特征
［15］
eq3
。
涂层的横截面显示钙磷层的厚度约为15μm （图2（d ）），其中，微弧氧化外层的微
孔几乎完全被钙磷相填充，钙磷层和微弧氧化层交错结合在一起，表现出良好的界面结合状况
。
图2
钙磷涂覆前后微弧氧化镁的表面和截面形貌
Fig．2
Surface and cross-sectional morphologies of MAO coated Mg with or without CaPh deposition
401
haipad第4期韩嘉平，等：微弧氧化镁表面钙磷生物涂层的制备及性能
2.2DCPD在微弧氧化层上的沉积机制
台湾光复
由于涂层中不存在HA或磷酸八钙（Octacal-
cium phosphate，OCP）等含有PO3－
4
基团的化合
物，沉积过程中电解液中的H2PO－4只需一步水
解，即可与Ca2+相结合生成DCPD，形成过程并不
复杂，如反应式（1） （3）所示：
2H
2O→H
2
+2OH－（1）
H
2PO－
4
+OH－→HPO2－
4
+H
2
（2）
Ca2++HPO2－
4+2H
2
O→CaHPO
4
·2H
2
O（3）
为了便于讨论DCPD在微弧氧化镁表面的形核规律，观察了不同沉积时间（5和30s）下DCPD的形核位置及分布规律，如图3所示。同时，采用EDS扫描Ca元素的分布图（Elemental mapping）。值得注意的是，在电场的作用下，DCPD在微弧氧化层表面的形核长大并不是随机发生的。沉积开始时，形核的位置主要集中在微弧氧化层表面的微孔处（图3（a）），对应的钙元素分布图中可见微孔附近Ca的分布较多（图3（c））。随沉积时间的增加，微弧氧化层表面的Ca分布越来越多（图3（d）），意味着DCPD 不断聚集长大（图3（b））。由于微弧氧化层的结构特点，其微孔结构可分为通孔和半封闭孔，此外，高压下形成的微弧氧化层中还存在大量的放电通道（图2（c））。这些通孔和放电通道为电沉积过程提供了离子交换通道。沉积开始时，DCPD在电场力作用下优先在通孔位置沉积。与此同时，微弧氧化层的MgO在弱酸性的电解液中会发生部分溶解，其反应如方程式（4）所示：
MgO+2H+→Mg2++H
2
O（4
）
图3沉积不同时间下DCPD的SEM形貌与对应的元素分布图
Fig．3SEM morphologies and corresponding elemental mappings of DCPD at various deposition time
微弧氧化层的溶解使涂层中的半封闭孔暴露
在电解液中，成为通孔。这为离子的交换提供了
更多的通道，使DCPD持续沉积并覆盖整个表面。
最终在微弧氧化层表面形成一层均匀的DCPD。
2.3涂层的电化学腐蚀行为
钙磷涂覆前后微弧氧化镁的电化学阻抗谱
及相应的等效电路如图4（a） 4（d）所示［16］。
Bode图表明，微弧氧化试样在0 48h内呈现出3个
时间常数（图4（a）），分别分布在高频（103
104Hz）、中频（1 102Hz）和低频（10－2 1Hz）区
域。3个时间常数分别涉及微弧氧化外层、内层
和基体与涂层之间的双电层在体系中的电化学
响应。钙磷涂覆后，阻抗谱图仍呈现出3个时间
常数（图4（c）），但其所代表的物理意义发生了
变化。高频的时间常数代表钙磷层和微弧氧化
外层相结合的电化学响应，中频和低频分别代表
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中国表面工程
2020
图4复合涂层在SBF中的电化学阻抗谱和相应的等效电路［16］Fig．4EIS of composite coating and corresponding EQC in SBF［16］
微弧氧化内层和双电层的电化学响应。
在图4（b）和4（d）的等效电路中，Ｒ与CPE 分别代表各自元件对应的极化电阻值与常相位元件值。其中，Ｒs为溶液电阻，Ｒout、CPE out、Ｒinner 与CPE inner分别表示微弧氧化外层和内层的极化电阻值与电容值。Ｒso与CPE so分别表示钙磷涂覆后微弧氧化外层的极化电阻值与电容值。Ｒct 与CPE dl分别表示镁基体和微弧氧化层之间的电荷转移电阻和双电层电容。
低频的阻抗模值可以反应体系的耐蚀性能。通常镁及镁合金的阻抗模值仅为103Ω·cm2左右，在SBF浸泡过程中阻抗模值通常迅速降低［17］。微弧氧化试样浸泡初期（0h）低频阻抗模值为3ˑ104Ω·cm2。在6h内下降到104Ω·cm2左右，但在随后的浸泡过程中基本保持稳定。对于大多数的生物植入材料而言，在植入初期耐蚀性能下降最为明显。此后，腐蚀产物和HA的沉积会阻止腐蚀介质与基体的接触，阻抗模值会在一定的时间范围内保持不变。钙磷涂覆后，试样的低频阻抗模值达到了105Ω·cm2，表明体系的耐蚀性能得到进一步提升。阻抗模值在0 12h内下降到4ˑ104Ω·cm2，之后几乎保持不变，表现出了稳定的耐蚀性能。拟合后各元件的总电阻值（钙磷层、微弧氧化层和双电层拟合后电阻值的总和）如图5所示，其变化趋势与低频阻抗模值变化趋势相同，在浸泡初期总电阻值快
速下降，而后基本保持不变，进一步说明了复合涂层在SBF中耐蚀性能较为稳定。拟合后各元件极化电阻值及相应误差如表1所示。各元件所对应阻抗均呈现出缓慢下降的趋势，拟合误差较低，说明采用的等效电路与试样的阻抗谱图匹配良好
。
图5钙磷涂覆前后微弧氧化镁的总极化电阻值Fig.5Total polarization resistance of MAO coated Mg with or without CaPh deposition
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