Vol.53 No.1Jan.,2021
第 53 卷 第 1 期
2021年1月无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Doi:10.11962/1006-4990.2020-0107
曹维文，李 军袁陈 明袁余音容，廖晓婷
山木通(四川大学化学工程学院，四川成都610065)
摘 要：聚结现象常常伴随着反应结晶过程发生，是影响产品粒度、形貌等性状的主要因素之一。围绕磷酸氢钙 的聚结现象分析了聚结发生的过程步骤，并探究了工业生产中阻碍聚结现象的主要杂质元素。结果表明，以纯净稀
磷酸为原料，可制得粗大、均匀、稳定性好的大颗粒磷酸氢钙产品，这种大尺寸聚结体经历了单晶团聚
、小尺寸簇状 晶聚结、大尺寸簇状球形晶形形成等3个关键生长步骤。结晶母液中含氟元素胶体微粒隔断聚结第二步的发生，成 为阻碍聚结现象的最关键因素。探索合理利用聚结现象的工艺方法，将为饲料级磷酸氢钙工业生产中解决过滤难、 干燥成本高等问题开辟新思路。
关键词：大颗粒磷酸氢钙；聚结；含氟胶体微粒；结晶
中图分类号:TQ132.32 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2021)01-0050-04
Study on agglomeration process during crystallization of calcium hydrogen
phosphate and its main affecting impurity thereof Cao Weiwen , Li Jun , Chen Ming , Yu Yinrong , Liao Xiaoting
(College of Chemical Engine e r ing , Sic h uan University , Chengdu 610065, China)
Abstract : Agglomeration phenomenon often occurs in the reaction crystallization process , which is one of the main factors af fecting the particle size , morphology and other properties of the product.Focusing on the agglomeration phenomenon of calci um hydrogen phosphate , the process steps of agglomeration were analyzed , and the main impurities that hinder the agglomera
tion in industrial production were explored.The results showed that large , uniform and stable calcium hydrogen phosphate
particles were obtained by using pure dilute phosphoric acid as raw material.The large-size aggregates undergone three key growth steps: single crystals agglomeration , small-size cluster crystals agglomeration and large-size cluster spherical crystal
morphology formation.The colloidal particles containing fluorine in crystallization mother solution blocked the second step of agglomeration and became the most important factor to prevent agglomeration.Exploring the technological method of rational
ly utilizing the agglomeration phenomenon will open up a new way to solve the problems of difficult filtration and high drying cost in the industrial production of feed-grade calcium hydrogen phosphate.
Key words : large-size particles of calcium hydrogen phosphate ； agglomeration ；colloidal particles containing fluorine ；crys- tallization
磷酸氢钙（CaHPO 4 - 2H 2O 冤中钙、磷元素含量高， 钙磷比与动物骨骼相近，且易溶于动物胃酸
进而被 消化吸收，因此饲料级磷酸氢钙是中国目前最主要 的饲料磷酸盐来源。随着热法磷酸加工法因成本较
高被逐渐淘汰，湿法磷酸加工法成为目前饲料级磷 酸氢钙生产的主要工艺方法［T 。占据国内磷酸产量 主体的二水法湿法磷酸体系复杂，氟、硫、镁等元素
杂质含量较高，工业生产中多采用前期除杂净化后
再进入磷酸氢钙结晶段的多段中和工艺咱3-5］。在先前
的多项研究中，饲料级磷酸氢钙产品形貌多呈粉末
状，产品平均粒径不尽相同，但都大致分布在20~ 100 滋m 区间内［5-9］。产品粒度过细造成了生产实际 中过滤困难、干燥成本高等亟待解决的难题。
硬质合金丝锥结晶悬浮液中，由于小粒度颗粒表面能大，有团 聚为大颗粒的趋势。尤其对生长速率小、单晶难以长
大的结晶过程，聚结更是粒子长大的主要方式。张鑫 等［9-10］的研究中发现了磷酸氢钙结晶过程中的团聚
现象，并探究了 pH 、反应温度、搅拌速度等工艺条件 对团聚的影响规律。值得注意的是，在这项研究中的
团聚颗粒经过1 min 超声后几乎全部分散，团聚体 不稳定。本文基于对磷酸氢钙中团聚现象的发现，将
收稿日期：2020-08-09
作者简介：曹维文（1993— 通讯作者：李军（1966—），男，硕士研究生，研究方向为化工新技术新工艺开发；E-mail ：*****************< ），男，教授，研究方向为结晶与萃取分离技术研究;E-mail ：************* 。
2021年1月曹维文等：磷酸氢钙结晶聚结过程及主要影响杂质的探究www.wjygy
探究磷酸氢钙晶体聚结的过程及湿法酸中影响聚结过程的关键杂质因素，以期在实际生产中更好地利用团聚现象，为生产颗粒粗大、均匀的饲料级磷酸氢钙产品的工艺改进提供参考。
1实验流程
工艺采用工业中常见的间歇式多段中和法，实验装置如图1所示。参考工业用料，初级实验以85%工
业级磷酸为原料，参照某饲料级磷酸氢钙企业的工艺条件，先将原料配制成质量分数为10.6%的稀磷酸溶液。DTB结晶器1中填入原料稀磷酸溶液4.2L，外置水浴槽2并通过循环水恒温箱4和循环水泵5实现55益水浴保温，质量分数为20%的CaCO3料浆在料浆混合槽7中搅拌均匀，通过进料泵6加入结晶器，至体系pH为2.00-2.10时，经50滋m滤布过滤除去含硫、氟、硅等杂质兀素的固相沉淀，一段中和除杂结束。紧接着进入磷酸氢钙结晶段，继续匀速进料CaCO3料浆，至体系pH为4.20，中和结晶过程结束，过滤得到磷酸氢钙产品。
1—DTB结晶器;2—水浴槽；3—搅拌器电机;4—循环水恒温箱；5—循环水泵；6—进料泵；7—料浆混合槽；8—取样瓶；9—真空泵
图1实验装置图
2初级实验产品粒径分布
初级实验制得的产品取样用Malvern Mastersizer 3000型激光粒度仪进行测定，得到产品粒径分布图如图2所示。纯净稀磷酸为原料制得的磷酸氢钙平均粒径为550.2滋m，远高于工业饲料级磷酸氢钙产品粒径水平。从粒径分布图2可以看出，主峰出现在600滋m附近，且分布较为集中，这进一步说明初级实验得到的磷酸氢钙产品颗粒粗大且均匀。同时亦观察到在100滋m附近出现矮峰。出现交错双峰图形的粒径分布可推测结晶过程中发生了团聚现象，左侧矮峰代表未发生显著聚结的细晶，右侧主峰代表
聚结体。实验过程中观察到与此相关的现象：在结晶段前期，随着CaCO3料浆的加入，明显观察到细小晶体产生并逐渐增多，溶液初显浑浊；当pH升至2.2时，开始观察到较大颗粒磷酸氢钙晶体出现，直至pH升至约3.0的过程中，结晶器中下部大颗粒数量快速增多、粒径也不断加大，而上层清液浑浊程度变化不大。结晶段前期实验现象说明体系中不断产生细小的磷酸氢钙单晶，而后期清液中细晶未明显增多则进一步印证小晶粒发生了聚结现象。
大颗粒磷酸氢钙的稳定性也值得关注。与先前研究中的现象不同，初级实验产品在经过5min的超声后粒径变化并不明显。在过滤和干燥过程中也未发生明显的破碎现象，而过滤时间和干燥时间都明显缩短，聚结形成的大颗粒磷酸氢钙为解决工业生产中过滤困难、干燥成本高的难题提供了新思路。3磷酸氢钙聚结过程
在JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜下观察初级实验产品,SEM照片如图3所示。从图3a可以清晰地看到，大颗粒磷酸氢钙晶体是由四棱棒状单晶聚结形成的簇状球形晶体，形状规整，尺寸较大。选取局部进一步放大观察如图3b所示，发现簇状球形晶体表层即棒状单晶外端，表面粗糙且附着细晶较多；与之相比图3c中进一步放大的棒状单晶侧表面则平整光滑，附着细晶极少。这说明棒状单晶外端是晶体主要生长面。单晶的长大是簇状球形颗粒粒度增大的原因之一。
仔细观察图3a中右侧簇状球形晶体，隐约发现存在单晶稀疏、下陷的两道“沟壑”，在图3d中用黄线标
记出其位置。由此推测，大粒径簇状球形晶体并非全部由单晶团聚，而主要是由小尺寸簇状团聚体相互碰撞、交叉而进一步聚结形成，这是簇状球形颗粒粒度增大的主要原因。为验证此猜想，在重复实验
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过程中取pH=2.3~2.5阶段大颗粒磷酸氢钙晶体于电镜下观察,SEM照片如图4所示。发现在此阶段除存在已聚结成球形的大颗粒外，还同时存在着明显由多个小尺寸簇状团聚体聚结且尚未完全成型的“中间体”，这进一步证实了前述结论。
图3初级实验产品SEM照片
图4聚结中间体SEM照片
综合以上结晶过程中团聚现象和小尺寸簇状团聚体的聚结现象，将大颗粒磷酸氢钙的结晶生长聚结过程概括如下:1）单晶团聚：参考张鑫等［10］的研究成果，结晶段母液中HPO42-、H2PO4-向CaCO3料浆扩散，透过液膜在CaCO3各晶面上与Ca2+结合生成CaHPO4・2H2。晶体，并在晶面生长，这些单晶在范德华力的作用下易附着在CaCO3表面形成小尺寸簇状团聚体。2）小尺寸簇状团聚体聚结：小尺寸簇状晶受曳力作用悬浮在液相中，其“多刺”的结构特点使其像苍耳一样，不断在流体的冲击作用下与周围的簇状团聚体碰撞、交叉聚结；部分交叉在一起的小簇状晶，以伸入内部的棒状晶外端接触点为主要生长点，在过饱和度的促进下迅速生长并缔结到一起，形成稳定团聚体；另一部分则在流体的冲击下破碎、分离，一定概率下再次发生新的交叉聚结。3）大尺寸簇状球形晶形的形成：聚结稳定的晶团存在形状不规则部分，在碰撞及流体剪切作用下，不规则部分逐渐磨损、破碎，最终
呈现为近球形的大尺寸簇状晶体。
4杂质对聚结过程的影响
以纯净稀磷酸为原料得到了粗大、均匀的磷酸氢钙产品，这与工业生产中的饲料级磷酸氢钙产品形貌差异巨大。而两者对比，工艺条件、操作方法等均相近，主要区别在于杂质元素含量水平。经过一段中和除杂，湿法磷酸中的大部分铁、铝元素杂质被除去，初级实验结晶段母液中铁、铝含量与工业生产中相差不大，而相比之下硫、镁、钠、氟4种元素含量差距显著。参考工业生产中杂质元素水平，通过分别添加一定量H2SO4（98%硫酸）、Mg（OH）2、Na2CO3、H2SiF6（28%氟硅酸）的方式进行了不同杂质元素对结晶过程的影响实验，结晶段母液中具体杂质元素水平如表1所示。
表1杂质元素质量分数10"
实验序号W(S()42-)w(Mg2+)w(Na+)w(F-)初级实验极微量60.0 6.9 3.0 2624.3———
雪崩危情
3—2218.9——
4——934.7—
5———84.5
将添加杂质元素后的结晶段母液按照原工艺分别进行结晶实验，得到的磷酸氢钙产品粒度分布如图5所示。由图5可见，实验2、3、4中，加入硫、镁、钠等元素杂质后的粒径分布与初级实验较为相近，硫、镁、钠等元素杂质对结晶过程中的聚结现象没有阻碍作用。而与此不同的是，实验5中氟元素杂质的加入使磷酸氢钙产品粒径明显减小，对聚结现象的阻碍作用极为显著。如图6所示，电镜下的晶体形态对比也说明了相同的结论。图6a、b、c中，加入硫、
粒径/pm
图5杂质元素对粒径分布的影响
2021年1月曹维文等：磷酸氢钙结晶聚结过程及主要影响杂质的探究www.wjygy
镁、钠等元素杂质后磷酸氢钙产品仍呈现由四棱棒状单晶聚结形成的大尺寸簇状球形晶形，而图6d中加入氟元素杂质的产品虽明显发生了团聚现象，形成了小尺寸簇状团聚体，但并没有进一步聚结。
a—加入硫兀素;b—加入镁兀素；c—加入钠兀素;d—加入氟兀素
图6杂质元素对晶形的影响
实验过程中也观察到差异明显的实验现象。硫、镁、钠等元素杂质加入过程中，母液并没有明显的变化，而氟元素杂质加入后，母液明显浑浊，且长时间静置变化不大。这与饲料级磷酸氢钙的工业生产中现象相近，结晶段母液呈乳黄半透明液体，激光照射有明显的丁达尔效应。这主要是由于母液中生成了氟硅酸盐、氟化钙等微粒，悬浮在体系中形成了胶体。
为验证胶体微粒对聚结现象的影响，重复实验中将加入氟元素杂质的母液经0.45滋m孔径微孔滤膜过滤后，再进行结晶实验，得到产品的粒径分布如图7a所示。显然，除去胶体微粒后制得的产品呈现出与初级实验相近的粒径分布，图7b SEM照片也可观察到明显聚结的大尺寸磷酸氢钙晶体。这说明含氟元素胶体微粒是阻碍磷酸氢钙聚结的主要因素。联系上文中得出的聚结发生过程，胶体微粒在母液中形成一道致密的“屏障”，单晶团聚形成的小尺寸簇状晶体在“屏障”的阻碍作用下，难以交叉形成
图7胶体微粒对聚结过程的影响稳定聚结体，胶体微粒杂质也成为聚结体继续生长缔结的“隔断”，这些因素均使聚结过程第二步受到显著阻碍，难以进一步进行。
5结论与展望
本文以磷酸氢钙聚结现象为核心展开研究，主要得到以下结论：1)以纯净稀磷酸为原料开展初级实验，产品粗大且均匀，稳定性良好，其平均粒径为550.2滋m，是工业产品的5~10倍;2)分析总结得出磷酸氢钙聚结现象发生的过程：即单晶团聚成为小尺寸簇状晶体；小尺寸簇状晶体相互碰撞、交叉、生长缔结形成大尺寸簇状聚结体；大尺寸簇状聚结体在碰撞、流体剪切磨损等作用下逐渐呈现较规则的近球形晶形；3)母液中含氟元素的胶体微粒影响了小尺寸簇状晶体的交叉缔结，成为阻碍聚结现象发生的关键因素。
英国版权法本文探究发现的簇状球形大颗粒磷酸氢钙为工业中生产粗大、均匀的饲料级产品提供了新思路，为解决过滤难、干燥成本高等问题提供了新方向。接下来可进一步围绕母液中胶体微粒的去除开展探究，探索如絮凝沉降等经济合理、操作可行的工艺方法，摒除“屏障”，更好地将聚结现象应用于生产实际，以期为饲料级磷酸氢钙的工艺改进提供参考。
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