当代化工研究
Modem Chemical Research145 2021・03科研开发
研究及应用
*刘向朝I宫继勇2聂明I许跃I曹宏伟I王明珠I
（1.中海油天津化工研究设计院有限公司天津300131
2.中国石油天然气股份有限公司锦州石化分公司辽宁121000）
摘耍：循环水系统换热设备出现换热效率降低、设备腐蚀、结垢现象是普遍存在的；结垢物质一般有碳酸钙垢、锌垢、磷酸钙垢、硅酸盐垢、硫酸钙垢，而硫酸钙垢是比较难处理的.当补水中硫酸根离子浓度过高时就会产生硫酸钙垢，而且可能会引起垢下腐蚀；因此研发出高效的阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂应用在硫酸根离子含量高的冷却水系统中具有重要的意义. 关键词：硫酸钙垢；换热效果；填料坍塌；缓蚀阻垢剂
中国分类•号：TQ文献标识码：A
Study on the Application of High-efficiency Calcium Sulfate Scale Inhibitor in Circulating
Water of Power Plant
Liu Xiangzhao1,Gong Jiyong2,Nie Ming1,Xu Yue1,Cao Hongwei1,Wang Mingzhu1
(l.CNOOC Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin,300131
2.PetroChina Jinzhou Petrochemical Company,Liaoning,121000)
Abstract z The main causes of h eat exchange efficiency reduction and leakage of h eat exchange equipment in circulating water system are scaling and corrosion.The scaling substances generally include calcium carbonate scale,zinc scale,calcium phosphate scale,silicate scale and calcium sulfate scale.When the concentration of s ulfuric acid ions in the rehydration water is too high,calcium sulfate scale will be p roduced,and it may cause scale corrosion.Therefore,it is ofgreat importance to develop effective calcium sulphate scale inhibitor f or cooling water system with high content of s ulfate ions.
Key words i calcium sulphate scale；heat exchange effects packing collapsei corrosion inhibitor
1.成垢机理
循环冷却水处理系统应用在工业生产中所使用的大部分换热设备都会出现结垢的问题。换热器的结垢不仅降低换热效率、增加运行成本，影响正常生产，带来安全隐患。常见的水垢有CaC03,CaS04>BaS04,SrS04，在以硫酸根离子含量高为补水的循环冷却水系统中，硫酸钙结垢也较常见，其结垢的原理是：壁面附近溶液的过饱和。结垢阶段一般为三步：垢析出、垢日趋长大和垢层逐渐沉积。从微观上讲，硫酸钙垢呈晶体结构、管线以及设备表面属于凹凸不平的，表面呈粗糙状，当水溶液中的成垢离子（Ca2\SO广）浓度达到过饱和状态时，硫酸钙垢就会吸附在壁面，以其为结晶中心，不断长大，成为坚实致密的垢，硫酸钙垢是黄白坚硬密实的固体。
2.项目介绍
某煤肝石热电厂机组总容量为500MW凝汽式汽轮发电机组，一期建设规模为2X100MW，二期建设规模为2X150MWo 配套的循环水系统有1#、2#、3#、4#冷却水系统，循环冷却水系统能否稳定运行是发电厂安全经济运行关键。
由于循环水补水中含有高浓度硫酸根，最高能达到1000mg/L，浓缩倍数提高后，极易形成硫酸钙垢，给循环水处理带来难度，结垢最严重时造成了冷却塔填料坍塌，部分填料被迫更换，由此造成了巨大的经济损失。由我院自主研发的高效阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂从静态阻垢试验、动态试验到现场的应用
效果来看，成功攻克这一难关。从药剂投运至今系统运行正常，未被更换的填料结垢情况明显逐渐消失，且新更换的填料没有明显的结垢趋势。
3.循环水系统概况
⑴系统參数
储水量：20000m3；循环量：80000m3/h；凝汽器材质：不锈钢（304）、碳钢、黄铜。
⑵补水水质
总硬度：4.13nunol/L（碳酸钙计）；碱度：6.17nimol/L （碳酸钙计）；Ca2+：103.51mg/L；总铁：0.09mg/L；硫酸根：600mg/L；pH：7.21；电导：1545u s/cm o
4.试验研究
通过垢样分析结果进行缓蚀阻垢剂的筛选试验研究：
⑴垢样分析结果
通过采用荧光光谱分析仪测定垢样的具体成分其主要组成为：Si02：10.9%、Al203:8.41%、CaO：3
8%、Fe203: 2.78%、S03：35.8%，所以分析其主要成分为硫酸钙垢、碳酸钙垢、铁锈腐蚀产物、泥土及小部分腐蚀产物。
⑵试验过程
①试验用药剂
试验用药剂为TS-5273A和TS-5273B,TS-5273A为顺丁烯二酸酹共聚物、聚环氧琥珀酸类、聚丙烯酸类、二乙烯三胺五甲叉麟酸、无机酸和锌盐类复配而成；TS-5273B为氨基三亚甲基麟酸、聚天冬氨酸、拨酸类聚合物复配而成。
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②主要试剂和仪器
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科研开发2021・03
试剂：NaCl(分析纯)、CaCl2(分析纯)、NaHC03(分
析纯)、Na2S04(分析纯)、K0H(分析纯)、去离子水。
仪器：SU3500日立扫描电子显微镜、雷磁pH计、恒温干
燥箱、恒温水浴锅等。
③静态阻CaSO^•2也0垢性能评价
A.试验方法
本试验通过配置与某煤肝石电厂补水水质接近的水样，
模拟高温下主要成垢离子的沉积反应，来验证阻垢效果。把
威县仲夷小学分别加有一定浓度的TS-5273A,TS-5273B和未加入药剂的空
白水样放在恒温水浴锅中放置10h，试验后测定水中SO广、
Ca2+、总碱度含量及试验后pH值，通过加有不同药剂浓度后
的水样与空白水样中主要成垢离子的差值，计算阻垢率。
B.试验过程
阻垢剂的配制：用去离子水将阻垢剂稀释到100mL容量
瓶中，制得药剂储备液浓度lmg/ml；
Ca2\SO产、HCO3-储备溶液配制：将计算好的上述试剂
分别用去离子水稀释到500mL容量瓶中，然后依次加入C/+化石的资料
储备液、阻垢剂、HCO3-储备液、S0产储备液，用去离子水定
溶后转移到500mL锥形广口瓶中，盖上插有玻璃管的胶塞。
在80°C水浴中恒温10h后冷却至室温然后用中速定性滤纸过
滤，滴定法测定滤液中Ca2+浓度，同时做空白试验。
④静态阻垢试验结果
A.两类阻垢剂对硫酸钙阻垢性能比较
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以天津自来水配制模拟循环水水质，Ca2+：1000mg/L,
SO广：5000mg/L，药剂投加：8mg/L、10mg/L条件下对比两种
药剂的阻垢率，试验数据见表1。
表1两类阻垢剂对硫酸钙阻垢性能比较
药剂名称加药浓度
(ppm)
阻垢率
(%)
加药浓度
(ppm)
阻垢率
(%)
TS-5273A8851098
TS-5273B8721085
结论：TS-5273A对Caso。垢有较强的抑制作用，投加量10mg/L时阻垢率能达到98%。
B.CaS04•2也0垢样电镜扫描对比
为更深层次地研究阻垢剂对硫酸钙垢生长的影响状态，将从冷却塔填料处采集到的硫酸钙垢为样本进行仪器电镜扫描观察分析。首先用去离子水将垢样洗涤数遍，然后放入恒温干燥箱110土5°C干燥4小时后，用SU3500日立扫描电镜观察放大50倍后的CaS()4垢的晶体形态。
a b c
注：a：放大倍数为50倍的空白试验硫酸钙垢SEM图片；
b：放大倍数为2000倍时的硫酸钙垢切面SEM图片；
郑小琼c：放大倍数为200倍时添加的TS-5273A的硫酸钙垢SEM图片图1三张图是在不同放大倍数下，观察未
加药和加药以后的
CaS()4垢晶体状态
根据静态阻垢试验的对比结果中，选出TS-5273A作为电镜扫描时所用的药剂。图1三张图是在不同放大倍数下，观察未加药和加药以后的CaS(\垢晶体状态的SEM图片。
图la：CaSOq垢晶体呈现规则的细长柱棒形状，晶体表面光滑细密；图lb：放大至200倍，结垢状态成长柱状；添加药剂TS-5273A后，CaS04晶体形态明显发生改变，晶体表面变粗糙且出现很多的缝隙，变成不规则的松散的块状，垢层不再致密，晶体变得酥松。
阻硫酸钙垢的机理主要有以下三点：a.晶格畸变：阻垢剂抑制晶体的生长；增加了晶体的张力，使晶体状态发生
改变而变得具有不稳定性。b.螯合增溶：以有机高分子螯合物与水中钙、镁离子形成五元或六元鳌合环，形成稳定的可
溶性螯合物，增加了微溶盐在水中的饱和溶解度。c.分散作用：药剂使粒子间产生离子电荷，带有电荷的大分子吸附在颗粒表面增加了颗粒之间的静电排斥能力，从而阻止颗粒在接触面上的沉积和聚集。
5.现场工业应用
(1)循环水现场运行状况。将新研发的高效阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂在现场应用，系统运行3个月后，冷却塔填料有明显改善，原来结垢严重的部分填料垢层逐渐消失，且新更换的填料未见沉积硫酸钙垢；且水质明显改善，浊度呈下降趋势。
运行稳定后主要控制指标：浓缩倍数＜7.0,pH值7.0〜8.5，硬度：40~50mmol/L，碱度：1.5〜2.5mmol/L，浊度V30NTU，总磷：1.0〜5.0mg/L，浓缩倍数：5倍，氯离子：200〜300mg/Lo
(2)系统结垢和腐蚀状况。通过监测换热器监测循环水系统的腐蚀和结垢情况，能够达到工业水循环冷却水设计
规范《GB/T50050-2017》控制指标的要求，碳钢管腐蚀率能够满足＜0.075nm/a；黏附速率＜20mcm。
(3)效益分析。系统在通过使用高效阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂一段周期后，浓缩倍数得到提升至6倍，从而减少了新鲜水的补给；同时循环水的浊度降低，也减少了污水排放，减轻了对水环境的污染，节约了水资源，取得了较高的
经济效益。年节约新鲜水40万t，同时也减少更换冷却塔填料，共节约费用430万元。
6.结论
(1)自主研发的高效阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂在以高浓度的硫酸根为补水的循环水系统中得以成功应用，使得冷却
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水系统换热设备的腐蚀和结垢均得到很好地控制。(2)高效阻硫酸钙垢缓蚀阻垢剂的成功应用，在很大程度上解决了以前结垢严重而被迫更换填料的问题，由此保证了系统的正常运转，延长了填料的使用寿命，节省很大成本。
【参考文献】
[1]彭培英，张少峰，钟伟，王琦.汽液固多相流蒸发防垢试验研究[J].河北工业大学学报,2004,33(4):93-96.
[2]朱义吾编著.油田开发中餉结垢机理及其防治技术[M].西安：陕西科学技术出版社,1994:1-50.
[3]刘洁，袁建军.硫酸钙垢结垢及其防治技术应用进展[J].天津科技大学,2010,3,24(2).
【作者简介】
刘向朝(1982-)，女，汉族，河北省唐山市人，本科，高级工程师，中海油天津化工研究设计院•有限公司；研究方向：工业水
处理.
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