郭茹辉1,2，王深琳3,4，李海花1,2，何蕊1，高玉华1，刘振法1,2
(1.河北省科学院能源研究所，河北石家庄050081;2.河北省工业节水工程技术研究中心,
河北石家庄050081;3.亚泰电化有限公司，河北衡水053873;
4.河北省无机氧化材料技术创新中心，河北衡水053873)
[摘要]针对四硼酸钠缓蚀性能优良，但溶解性能差，配制液体药剂不能满足使用要求的情况，开发了一种固体水处理缓蚀剂———缓溶球。采用旋转挂片法研究了缓溶球投加量和温度对缓蚀率的影响，并对产品的溶解性与缓蚀性能进行了测试。结果表明，当水温低于40℃时，缓溶球的溶解量变化不大，比较稳定；在水温为35、45、55℃的条件下，当缓溶球投加量为28.5mg/L 时，碳钢的腐蚀率明显低于国家标准的0.075mm/a 。 [关键词]缓蚀剂；缓溶球；缓蚀；溶解
[中图分类号]TQ085+.412
四川师范大学学报[文献标识码]A
[文章编号]1005-829X (2021)02-0067-04
Performance study on water treatment corrosion inhibition-slow dissolving ball
Guo Ruhui 1,2,Wang Shenlin 3,4,Li Haihua 1,2,He Rui 1,Gao Yuhua 1,Liu Zhenfa 1,2
(1.Institute of Energy Resources ,Hebei Academy of Sciences ,Shijiazhuang 050081,China ;
2.Hebei Engineering Research Center for Water Saving in Industry ,Shijiazhuang 050081,China ;
3.Yatai Electochemical Co.,Ltd.,Hengshui 053873,China ;
4.Heibei Province Inorganic Oxide Material Technology Innovation Center ,Hengshui 053873,China )Abstract :A solid water treatment corrosion inhibitor-slow dissolving ball has been developed according to the fact that sodium tetraborate has excellent corrosion inhibition performance ,while the preparation of liquid agent cannot meet the use requirements due to its poor solubility.The influences of the dosage of the inhibitor and temperature on the corrosion inhibition rate were studied by rotary coupon test ,and the solubility and corrosion inhibition performance of the product were tested.The results showed that when the water temperature was lower than 40℃,the dissolved amount of the slow dissolving ball had little change and was relatively stable.When the water temper
atures were 35℃,45℃and 55℃,the corrosion rate of carbon steel was obviously lower than the national standard of 0.075mm/a with
28.5mg/L slow dissolving ball dosage.
Key words :corrosion inhibitor ;slow dissolving ball ;corrosion inhibition ;dissolve 阻垢与缓蚀是循环冷却水处理的2个主要方面。在循环冷却水运行过程中，存在着离子腐蚀、阴极腐蚀、垢下腐蚀及溶解氧氧化腐蚀等腐蚀现象。能够减轻、缓解甚至消除这些腐蚀现象的物质称为缓
蚀剂〔1-2〕。通常情况下，由于几种腐蚀现象同时存在，导致循环冷却水系统的腐蚀问题非常复杂，需要多种物质复合在一起协同作用来解决。
目前，市售水处理缓蚀剂以液体为主，是由一种或几种具有缓蚀作用的物质复合到水溶液中构成的，产品的含水量一般为70%~80%。但由于各缓蚀物质的物理、化学性质并不相同，溶解性差距较大，导致许多缓蚀物质不能同时按照质量配比要求溶解到水溶液中，形成液体缓蚀剂；另外有些物质在水溶液中的稳定性差，易析出，缩短了产品存放时间，影
[基金项目]河北省重点研发计划项目(19274004D )；河北省科学院科技计划项目(20704)
第41卷第2期2021年2月工业水处理
Industrial Water Treatment
Vol.41No.2Feb.,2021
DOI :10.11894/iwt.2020-0406
响了产品的缓蚀性能。总之，有许多缓蚀作用优良的物质不能按照理想的量复合到水溶液中〔3〕。针对上述现象，本研究通过固体混合后压制成型，采用长效缓溶的形式对缓蚀性能优良、溶解性较差的缓蚀剂加以利用，制备出固体水处理缓蚀剂——
—缓溶球。实验结果表明，该产品能够充分发挥各缓蚀物质的协同作用，具有优良的缓蚀性能。 1实验部分
1.1实验水样水质
实验水样为沧州市亚诺化工有限公司的补充水，其水质:pH=7.8，钙硬度128.5mg/L，镁硬度106.4 mg/L，总碱度83.5mg/L，电导率469μS/cm，氯离子52.8mg/L。
1.2试剂与仪器
试剂：葡萄糖酸钠，中信化学有限公司；四硼酸钠，辽宁硼达科技有限公司;HEDP钠盐，山东东方化工有限公司;EDTA，河北科隆多生物科技有限公司；硫酸锌，石家庄金旭化工科技有限公司；添加剂硬脂酸钠，河南铭之鑫化工产品有限公司；甘露醇，河北五百科技有限公司；苯并三氮唑，南京顺恒信化工有限公司。缓蚀剂TS-709(由六偏磷酸钠、磷酸三钠等固体组成)，互丰化工有限公司；液体HB-931 (由钼酸盐、无机缓蚀剂和调节剂组成)，河北蓝清水处理科技有限公司；液体HF-301(由有机磷酸盐、无机磷酸盐、锌盐等复配而成)，安宁欣凯丰环保科技有限公司。所用试剂均为工业品。
仪器:724型分光光度计，上海光学仪器厂;JA-4103型电子天平，上海天平仪器厂;SCRCC型旋转挂片腐蚀试验仪(10孔)，北京海富达科技有限公司; A3型碳钢试片(50mm×25mm×2mm)，高邮市新邮仪器厂。
1.3缓蚀剂———缓溶球的制备
四硼酸钠为白易流动的晶体颗粒，其在水中的溶解度比较低，常温下溶解度<3.5g。四硼酸钠主要用作金属材料的缓蚀剂，在冷却水系统为阳极型缓蚀剂〔4〕。水中的硼酸盐有利于溶解氧在金属表面的吸附，进而可促进金属材质钝化；硼酸盐吸附在金属表面氧化膜上，可使氧化膜更稳定、更牢固，从而起到缓蚀作用；金属表面吸附的硼酸盐还能阻滞金属电极的阳极反应过程。四硼酸钠低毒，对环境无污染，并有杀菌作用〔5〕。单独使用该药剂，用量较大，因此需要与其他缓蚀产品进行复配使
用。经过多次旋转挂片腐蚀实验，确定配方主要成分为四硼酸钠、葡萄糖酸钠、HEDP钠盐及添加剂等。将四硼酸钠、葡萄糖酸钠、HEDP钠盐及添加剂按质量比15∶10∶3∶0.5进行配制，并充分搅拌使之混合均匀，然后通过THP-10花篮式压片机压制，得到固体水处理缓蚀剂——
—缓溶球。现场投加缓溶球装置是带缝隙的塑料筐，为了易于投加和保证溶解量，并参考缝隙大小，确定缓溶球的直径为4cm。
1.4缓溶球溶解性能的测定
二氧化碳回收
中央轴空病在一定温度下，将产品悬于l000mL水中，在静态或搅动状态下恒温24h。取出全部水，更换1000mL 新水，重复上述实验至产品接近全部溶解。每天取出一定量被换下的水，采用比法测定水中磷酸盐的含量，计算产品溶解量〔6〕。
溶解量=
PV
1000×M×N×D
式中:P——
—实验水中磷酸盐质量浓度,mg/L;
V——
—实验水体积,L;
M——
—HEDP钠盐中磷酸盐质量分数,%;
N——
—缓溶球中HEDP钠盐质量分数,%;
D——
—实验时间,d。
1.5缓蚀性能评价方法
1.5.1旋转挂片实验法
按照《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》(GB/T18175—2014)进行腐蚀实验。采用SCRCC型旋转挂片腐蚀试验仪(10孔)，试片为A3碳钢挂片，所用实验水为沧州市亚诺化工有限公司的补充水，实验温度(45±1)℃，转速75r/min，时间72h。1.5.2电化学腐蚀实验
电化学腐蚀实验采用经典的三电极体系。采用圆柱形A3碳钢作为研究电极，表面积为1cm2，实验前依次用1~5号砂纸打磨至光亮，并用去离子水、无水乙醇清洗、擦拭；参比电极使用饱和甘汞电极(SCE)，铂电极作为辅助电极〔7-8〕。将研究电极置于待测溶液中浸泡30min，电解池在实验时应一直放置在屏蔽箱中。玻璃盐桥将工作电极与参比电极相连，为了尽量减小实验时的溶液电阻，安装装置时尽量使盐桥接近电极表面〔9〕。
电化学阻抗测试在开路电势下进行，正弦扰动
试验研究工业水处理2021-02,41(2)
电位变化幅度为5mV ，交流信号变化范围为0.05~
细细的蓝线100000Hz ,Tafel 极化曲线测试范围为±300mV ，扫描速率为1mV/s 。
2实验结果与讨论
2.1
旋转挂片法研究缓溶球的缓蚀性能2.1.1
药剂用量对缓蚀率的影响
缓溶球用量对缓蚀率的影响如图1所示。
图1药剂用量对缓蚀率的影响
由图1可知，随着药剂用量的增加，缓蚀率不断提高，当药剂投加量为28.5mg/L 时，缓蚀率为96.8%，腐蚀率为0.0306mm/a ，此时的腐蚀率已完
全达到国家标准要求。继续增加药剂用量，缓蚀率的变化趋于平稳。从经济方面考虑，缓溶球适宜的投加量为28.5mg/L 。2.1.2
温度对缓蚀率的影响
一般工业循环冷却水的温度低于55℃，因此选
取35、45、55℃代表循环水的常用温度进行挂片腐蚀实验，药剂投加量为28.5mg/L 。实验结果见表1。
表1
不同温度下的缓蚀效果
客流量分析由表3可以看出，随着温度的升高，腐蚀率升高，缓蚀率下降。当温度为35、45、55℃时，腐蚀率分别为0.0243、0.0306、0.0559mm/a ，均低于国家标准的0.075mm/a 。实验结果表明，制备的缓蚀球在不同温度下对A3碳钢均有良好的缓蚀效果，能够保证换热设备和管道的正常运转。
2.2
缓溶球的溶解性能
2.2.1缓溶球的溶解量
取样品120g ，在温度25℃条件下进行缓溶球
溶解性的测定，结果见表2。
表2
缓溶球的溶解量
由表2可知，缓溶球每天的溶解量较小，在长达
7d 的时间内，缓溶球每天的溶解量均维持在14~16mg/g ，比较稳定。
2.2.2
温度对缓溶球溶解性能的影响
取120g 缓溶球，分别在10、20、25、30、40、50、
60℃下进行溶解性能测试，结果见表3。
表3
温度对缓溶球溶解性能的影响
由表3可知，当温度<40℃时，随着温度的升高，缓溶球的溶解量变化不大；当温度>40℃时，溶
解速度增加，溶解量明显上升。在实际工业应用中，一般补水的温度在30℃以内，溶解量变化不大，可避免药剂的浪费，对产品的使用无影响。产品的溶解量可以控制在使用范围内。2.3
电化学方法研究缓溶球的缓蚀作用
2.3.1Tafel 极化测试结果
图2是空白溶液和加入28.5mg/L 药剂后的Tafel 极化曲线。
图2
空白和添加缓蚀剂后的Tafel 极化曲线
从图2可以看出，加入药剂后,A3碳钢的自腐蚀电位有一定程度的正移，并且阳极曲线较空白曲线变化较大，说明药剂的加入对阳极有明显的抑
制
温度/℃失重/g 腐蚀率/(mm ·a -1)
缓蚀率/%350.00440.024397.46450.00550.030696.8055
0.0101
0.055994.15
时间/d 12
3
4567溶解量/(mg ·g -1·d -1
)14.415.2
14.8
14.6
14.8
15.5
14.5
温度/℃10
202530405060溶解量/(mg ·g -1·d -1)
8.9
13.2
14.8
15.6
18.8
28.5
38.4
工业水处理2021-02,41(2)郭茹辉，等：水处理缓蚀剂———缓溶球的性能研究
作用。由此可以得出，此药剂是以抑制阳极为主的缓蚀剂〔10〕
。
2.3.2
电化学阻抗测试结果
图3是空白溶液和添加28.5mg/L 药剂后得到
的阻抗图谱。
图3空白和添加缓蚀剂后的阻抗图谱
从图3可以看出，加入复合药剂后的阻抗图谱和空白样品的阻抗图谱显示基本相同的特征，在高频区有一半圆弧，表示电荷传递电阻。加入复合药剂后，半圆弧明显增大，即电阻增大，相应的电流减小，说明该药剂对于金属(A3碳钢)的腐蚀起到了很好的抑制作用，降低了腐蚀速率。2.3.3
缓蚀机理
制备的缓溶球中，各缓蚀组分之间具有良好的协同效应。硼酸盐能够吸附在金属表面氧化膜上，使得氧化膜更稳定、更牢固，从而起到缓蚀作用；葡萄糖酸钠是一种吸附膜型缓蚀剂，可以与铁离子形成螯合物，在碳钢表面成膜，但成膜时间长;HEDP 钠盐是一种有机磷酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物，在250℃下仍能起到良好的缓蚀作用。将这几种成分复配后则显示出极好的缓蚀效果。原因在于硼酸盐成膜较快，弥补了葡萄糖酸钠成膜慢的缺点；而分子较小的葡萄糖酸钠加入后形成吸附膜，弥补了硼酸盐和HEDP 钠盐所形成的膜的不足，使形成的缓蚀膜更具完整，更加致密，从而提高了缓蚀效率。2.4
缓溶球与常用缓蚀剂的缓蚀性能对比
缓溶球与常用缓蚀剂的缓蚀性能对比见表4。由表4可以看出，缓溶球的缓蚀效果明显好于HF-301、TS-709、HB-931缓蚀剂。表4缓溶球与常用缓蚀剂缓蚀性能的比较
3
结论
(1)以四硼酸钠、葡萄糖酸钠、HEDP 钠盐及添加剂为主要成分制备出固体缓蚀剂———缓溶球，这4
种成分的质量比为15∶10∶3∶0.5。旋转挂片腐蚀实验结果表明，当缓溶球投加量为28.5mg/L 时，碳钢的腐蚀率为0.0306mm/a ，完全达到国家规定标准。(2)Tafel 极化测试结果表明，缓蚀剂的加入可以抑制阳极铁的氧化反应，而阴极极化曲线较原液变化较小，说明此种水处理剂以抑制阳极为主。(3)缓溶球的溶解度随着温度的提高呈逐渐增大的趋势，当温度<40℃时，随温度的升高，缓溶球的溶解度变化幅度不大；当温度>40℃时，溶解速度增加，溶解度明显上升。
参考文献
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地源热泵换热——
—————————[作者简介]郭茹辉(1975—)，硕士，研究员。电话:186****3363,
E ⁃mail :*****************。通讯作者：刘振法，研究
员。电话:137****0640,E ⁃mail :**************。
[收稿日期]2020-12-08(修改稿
)
药剂名称加药量/(mg ·L -1)
腐蚀率/(mm ·a -1)
缓蚀率/%缓溶球28.50.028697.00HF-301500.075592.01TS-709600.080391.60HB-931500.098989.65空白
0.9562
—
试验研究
工业水处理2021-02,41(2)
豫公网安备41160202000603
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