王丽，李中和，方菲菲
中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京（100083） 青岛老人被特勤打E-mail：heartbreathing@sina
高浓除砂器
摘 要：反渗透技术是一种广泛用于海水和苦咸水淡化的节能和高效的新型水处理技术，反渗透膜上难溶盐的沉淀结垢是一个日益引起人们重视的问题，本论文旨在出一种能取代六偏磷酸钠的阻垢剂。以丙烯酸为主要研究对象复配反渗透阻垢剂，通过对五种药品进行测定钙螯合值和药剂总磷含量试验，最后确定选择丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物、AA/AMPS/HPA共聚物、聚丙烯酸组合配方，通过静态筛选实验分别对CaCO3、CaSO4的阻垢性能和三元复配体系的协同效应进行测试，通过均匀实验确立了复配药剂的最佳配方。关键词：反渗透；阻垢剂；CaCO3；CaSO4
1.引言
反渗透（RO）膜的污染可以由下列过程引起[1]：原水中的胶体颗粒在膜上沉积－胶体污染；难溶性无机 盐在膜表面沉积－结垢；微生物在膜上粘附及生长－生物污染；原水中的某些组分与膜表面成分本身发生物理或化学反应－化学污染；原水中的有机物吸附于膜表面－有机污染[2]。在许多情况下，受污染的膜导致流速和操作效率的减低，造成无计划的停工、损失生产时间、更换膜等，从而增加了操作费用。膜污染的预防是RO系统应用的最重要方面之一。RO系统的污染在淡化苦咸水和废水处理时，以重碳酸钙和硫酸钙形式存在的盐通常是发生结垢物污染的主要原因，对结垢物质污染通常采取的防止措施有：（1）石灰处理软化；（2）离子交换；（3）调节运行参数；（4）酸化；（5）加入阻垢剂等方法[3]。
加入阻垢剂的方法由于使用简单、方便，越来越引起广大应用者和研究者重视，目前我国常用的反渗透阻垢剂是六偏磷酸钠。众所周知，水解是聚磷酸盐使用中存在的致命弱点，水解生成的磷酸根离子易与钙离子结合，生成磷酸钙沉淀[4]，因此寻取代六偏磷酸钠的阻垢剂是反渗透装置工艺急待解决的问题之一，也是本论文的研究方向。
本文结合有关文献，确定聚丙烯酸为复配单体，选择丙烯酸—丙烯酸甲酯、AA/AMPS/HPA共聚物、聚丙烯酸进行均匀设计建立回归方程，得到最优解，确立了复配药剂的最佳配方。
2.实验部分
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2.1主要试剂及仪器
1）试剂：氯化钙，硫酸钠，碳酸钠，氢氧化钠（CaCl2，Na2SO4，Na2CO3，NaOH 北京化工厂，分析纯），磷酸二氢钾（KH2PO4，北京双环化学试剂厂，分析纯）；丙烯酸—丙烯酸甲酯共聚物（可简称二元），二亚乙基三胺五亚甲基磷酸（C9H21N3Na7O15P5，可简称五甲叉磷酸），氨基三亚甲基磷酸（C3H12NO9P3，又可称作ATMP），聚丙烯酸（PAA），AA/AMPS/HPA共聚物（丙烯酸(AA) ,2-丙烯酰胺基2-甲基丙基磺酸(AMPS) ，丙烯酸羟丙酯(HPA) ），以上有机试剂均来自北京化工厂。
2）主要仪器：电磁搅拌器（北京中兴伟业仪器有限公司）；紫外分光光度计UV2100（上海尤尼柯）。
2.2原理[5]
1）钙螯合值测定：宝泉岭公安局
在碱性条件下（控制PH 值在11左右），通过测试药品和钙离子的结合的能力和羧基与钙离子的结合能力强弱的比较，来测试药品的钙螯合能力。
2）药剂总磷含量测定
在酸性介质中，磷酸盐和亚磷酸盐在硫酸和过硫酸铵存在下，加热，氧化成磷酸。利用钼酸铵、酒石
酸锑钾和磷酸反应生成锑磷钼酸配合物，以抗坏血酸还原成“锑磷钼蓝”，用吸光光度法测定总磷酸盐（以PO 43-计）含量。
大陆漂移说3）静态阻垢试验：
本文采用的方法为EDTA 滴定剩余Ca 2+浓度法。当溶液中同时含有钙离子和碳酸根离子、硫酸根离子时，当达到某个浓度时就会生成碳酸钙、硫酸钙沉淀。（如：钙250ppm 的溶液和硫酸根120ppm 的溶液混合后浓缩四倍就会形成硫酸钙垢）
2.3 实验评价方法[6]
1）测定含钙量（硬度）
空白加药后的钙含量
加药前的钙含量空白加热后的钙含量加药后的钙含量−−×100%=阻垢率 2）钙螯合值测定：Ca 2CO 3以f cin mg/g 表示钙螯和值（X8）：8 2.5c X m
υ××=，c 为乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L ；v 为滴定中消耗的乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积，ml 。
3）药剂总磷含量测定
以质量百分数表示的总磷酸盐（以PO 43-计）含量，
（X 1）按式（1）计算：
式中：m 1-从工作曲线上查得试样溶液中总磷酸盐（以PO 43-计）的量，mg ；m-试样的质量，g 。允许差：取平行测定结果的算数平均值为测定结果，绝对差值不大于0.30％。
3. 结果与讨论
3.1 阻垢剂的种类对钙螯合值的影响
以下五种药品是本文阻垢剂复配研发中可能用到的药剂，分别测定其钙螯合值，发现不同的单体对钙离子有着不同的螯合能力。在反渗透阻垢剂配方中选择钙螯合值高的单体将会使复配药剂螯合能力更强。 表1 钙螯合值的测定
药 品 钙标准溶液体积，ml 钙螯和值，mg/g
丙烯酸－丙烯酸甲脂共聚物（二 元） 29.82 441.15 二亚乙基三胺五亚甲基磷酸(五甲叉磷酸) 46.80 692.35
氨基三亚甲基磷酸（ATMP ） 34.75 514.08
聚丙烯酸（PAA ） 22.45 332.12 AA/AMPS/HPA 共聚物 48.70 720.46
3.2 总磷含量分析
m m m m X 13112501001000
50010=××××=−
表2总磷酸盐的测定 ，％
药品Abs 浓度总磷酸盐含量（％）
二元0.049 1.441 0.0183 五甲叉磷酸0.509 0.147 49.00 ATMP 0.414 0.119 39.665 AA/AMPS/HPA 0.018 0.005 1.667
校正死亡率由上表可知，丙烯酸类共聚物含磷量低，属于低磷或无磷药剂。通过钙螯合值试验、药剂总磷含量可以确定丙烯酸类聚合物从各项指标上均符合复配药剂单体的选择范围。
3.3均匀试验设计
通过对单体进行的系列试验，考虑到单体的稳定性能及总磷含量，我们共筛选出好的单体3种，选择丙烯酸—丙烯酸甲酯、AA/AMPS/HPA共聚物、聚丙烯酸组合配方。
表3进行三组单体有限制（归一）配方均匀设计表U10（103）：
对上述实验数据采用配方回归，缺省二元，设定X1为AA/AMPS/HPA共聚物，X2为聚丙烯酸，Y为阻垢率，进行线性及二次回归分析。
1）数据分析
碳酸钙阻垢率与X1、X2的回归方程有意义，硫酸钙阻垢与与X1、X2的回归方程无意义，为此选择碳
酸钙阻垢率回归方程进行优化。
配方回归二次回归中选择最优回归子集法：
R＝0.9549 F＝20.6760>Fa(0.05)=4.7600
残差自由度＝6>5
回归方程y＝-80.30X1+71.17X12+120.22X1X2+60.43
最优解X1＝0.3448 X2＝0.6048 二元＝0.0504
阻垢率y＝66.27
2）实验验证
以回归方程最优解复配小样进行相关实验，数据如下：
项目碳酸钙阻垢% 硫酸钙阻垢％钙螯合值mg/g 总磷％
数据 64.28 57.02 674.53 0.48 4.结论
以丙烯酸聚合物为单体，进行均匀设计建立回归方程，得到最优解，确立复配药剂的最佳配方组成为：丙烯酸－丙烯酸甲酯共聚，5.04％；AA/AMPS/HPA共聚物，34.48％；聚丙
烯酸，60.48％。
1）通过钙螯合值试验、药剂总磷含量可以确定阻垢剂单体中，丙烯酸类聚合物可提供最佳阻垢效果。
2）通过总磷酸盐的测定发现：丙烯酸类共聚物含磷量低，属于低磷或无磷药剂。
3）以丙烯酸聚合物为单体，进行均匀设计建立回归方程，得到最优解，确立复配药剂的最佳配方组成为：丙烯酸－丙烯酸甲酯共聚，5.04％；AA/AMPS/HPA共聚物，
34.48％；聚丙烯酸，60.48％。
参考文献
[1]Zahid A .Reverse osmosis－membrane technology, water chemistry & industrial applications[M].Van
Nostrand Reinhold,1993.
[2]AI－Shammiri M, Safar M, Al－Dawas M. Evaluation of two different antiscalants in real operation at Doha
research plant[ J] .Desalination 2001,28:1－16.
[3]王湛，膜分离技术基础[M].北京：化学工业出版社，2000：104－141
[4]张娜，孙永红，田妍，反渗透阻垢剂的研究进展[J]，天津化工，2006，20(4)：22－24
[5]时钧，袁权，高从偕，膜技术手册[M].北京：化学工业出版社，2001.
[6]中国石油化工总公司.冷却水分析和实验方法.北京：化学工业出版社，1990. 35－36
The study on a novel multicompound scale-inhibitor
for reverse osmosis
Wang Li, Li Zhonghe, Fang Feifei
China University of Mining and Technology, Beijing, School of Chemical and Environmental
Engineering（100083）
ABSTRACT
The reverse osmosis processe becomes an important measure to prevent scaling, now, and chemical reagents have been used widely in the industry. The chemicals used for this purpose are called scale inhibitors. The scale-inhibitor for reverse osmosis (RO) system was compound using acrylic acid as main monomer. The three monomers ,which were acrylic acid methyl acrylate copolymer，AA/AMPS/HPA and polyacrylic acid , were as components of the compound scale-inhibitor after when the calcium sequestration value and the total phosphorous were determined, which have been chose from the five monomers. They were used for CaCO3 and CaSO4 of the scale-inhibitor properties and synergistic effect each other during the static experiments. The prepared scale-inhibitor was provided with good performances as a result of the optimization of conditions by uniform design.
Key words:reverse osmosis, scale inhibitor, CaCO3, CaSO4
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