2O10年1月
第47卷第1期
四川大学(自然科学版)
JournalofSichuanUniversity(NaturalScienceEdition)
Jan.2010
V o1.47No.1
doi:103969/j.issn.0490—6756.2010.01.030
数学皇冠上的明珠郭
CdGeAs2多晶合成研究
楠，朱世富，赵北君，何知宇，陈宝军，李佳伟，邓江辉
(~tJII大学材料科学系，成都610064)
摘要：以高纯(6N)Cd,Ge和As单质为原料，按CdGeAsz的化学计量比配料，采用机械振 荡和温度振荡相结合新方法合成出CdGeAs多晶锭，经X射线粉末衍射分析表明合成产物 为高纯单相的CdGeAs多晶.用20℃/min的升温和降温速率对合成的CdGeAsz多晶进行
了DTA分析，结果显示CdGeAsz多晶的熔化温度为669.24℃，结晶温度为615.55℃.根据
DTA分析结果设计CdGeAs2晶体生长温场，采用改进的Bridgman法生长出外观完整，尺寸 为15mm×45mm的CdGeAs.晶体，并对其进行解理实验，获得了完整，光滑的解理面，经
XRD分析结果显示，连扫谱呈现{101)面的四级衍射峰,(101)面回摆谱峰尖锐，对称性好.
关键词：砷锗镉；多晶合成；机械和温度振荡；单晶生长；布里奇曼法;X射线衍射和差
热分析
中图分类号:0782文献标识码:A文章编号:0490—6756(2010)01—0151—04 Studyofp0lycrystallinesynthesisCdGeAs2
红外与毫米波学报GU0Nan,ZHUShi～Fu,ZHA0Bei—Jun,HEZ^—Y,
海南第二中学CHENBao—Jun,LIJia一,DENGJiang—Hui (DepartmentofMaterialScience,SichuanUniversity,Chengdu610064,China) Abstract:Usinghighpure(6N)elementsofcadmium(Cd),germanium(Ga)andarsenic(As)a sthe
rawmaterial,inthechemistryratioofCdGeAs2,aCdGeAs2polycrystallineingotwithhighm assdensi—tywassynthesizedbymechanicalandtemperatureoscillationmethod.TheX—raydiffraction(XRD)on theingotshowedthattheingotishighpureandsinglephaseCdGeAs2polycrystalline.Theme ltingand
crystallizingtemperaturesofCdGeAs2polycrystallinefromDTAcurveatheatingandcoolin gratesof20
℃/minwere669.24℃and615.55℃respectively.OnthebasisofdatumfromtheDTA,atemperature
fieldoftheCdGeAs2crystalgrowthwasdesigned.AgoodintegrityCdGeAs2singlecrystalw ithsizeof
西15mm×45mmwasgrownbythemodifiedBridgmanmethod.Thecleavagetestonthecrystalwas carriedoutbyasingleedgeblade.Anintegralsmoothcleavagefacewasobtained.Itisfoundfro mthe
resultofXRDanalysisthatthecleavagefaceisthefaceof(1O1),thefour—orderdiffractionpeaksofthe
{101)facesareappearedandtherockingspectrumpeakofthe(101)faceshowsitselfsharpand good
symmetry.
Keywords:CdGeAs2,polycrystal1inesynthesis,mechanicalandtemperatureoscillation,
minglecrystal
growth,Bridgmanmethod,XRDandDTA
收稿日期
基金项目
作者简介
通讯作者
2009—0l_04
国家自然科学基金重点项目(50732005);863计划课题(2007AA03Z443) 郭楠(1985一)，男，陕西省人，硕士研究生.
朱世富.E—mail:*************
四川大学(自然科学版)第47卷
1引言
CdGeAs.是一种性能优异的新型中红外非线
性光学材料[1]，属I1一IV—V族黄铜矿类半导体化
合物,42m点，熔点约为662℃.CdGeAs.晶体
的红外透过范围宽(2.3～18m)[2'3]，热导率(42
~--
兴文世界地质公园93mW/cm?k)较大[4]，具有已知红外晶体中最
大的非线性光学系数(d=236pm/V).因此，可用
其制作倍频，混频和宽带可调红外参量振荡器件.
在红外遥测，激光制导，激光通讯，激光化学，红外
医学和环境科学等领域具有广泛应用前景[5].
与其它黄铜矿结构非线性光学晶体相比，目前
关于CdGeAs：晶体的研究报道还比较少，尚处于
基础研究阶段.CdGeAs.单晶生长所需的原料，需
要事先合成.一般采用的合成方法有两温区气相输
运法，单温区法.但都难以获得高纯单相的Cd—
GeAs.多晶原料，从而影响高质量单晶体的获得.
在晶体生长过程中，由于CdGeAsz晶体沿口轴和c
轴存在强烈的各向异性热膨胀，热膨胀系数相差达10倍之多m，极易导致单晶生长过程中各种缺陷, 如位错，孪晶，空位，心等的产生，甚至晶体常开裂.从而导致大尺寸，完整无裂纹的CdGeAsz单晶体生长极其困难.
本文以高纯(6N)的As,Ge和Cd单质为原
dormicum料，采用机械和温度振荡相结合的新方法合成了CdGeAs多晶体，经X射线粉末衍射与差热分析
结果表明，合成产物为高纯单相的CdGeAsz多晶体，为CdGeAs.单晶体的生长奠定了可靠基础.应用合成的CdGeAs.多晶原料，在特殊结构形状的
纪泽希石英生长安瓿中，采用改进的Bridgman法，成功
生长出15mm×45mm外观完整无裂纹的Cd—GeAs.晶锭,X射线单晶衍射分析表明：晶体的结
晶性较好，为进一步生长大尺寸高质量的Cd—GeAs.单晶体奠定了基础.
2多晶合成
2.1合成装置
实验采用的合成设备为RJK一2—12型管式电阻炉，测温元件为Pt-Pt/Rh热电偶，整套合成装置采用FP一93数字式精密温度控制仪进行控温.炉管口用耐火材料堵塞，以防止"烟筒效应"引起的强热对流对温场的影响.通过控温热偶调控加热温度, 可获得设计要求的CdGeAs.多晶合成温场.合成
炉示意图如图1所示.
图1合成炉结构示意图
Fig.1Schematicdiagramofthesynthesisfurnace
2.2多晶合成
高纯的多晶原料是生长高质量单晶体的关键
因素之一.实验过程中，首先将合成容器(石英安瓿中)放在用加硝酸配制的洗液中浸泡几分钟，取出后再用高阻去离子水冲洗干净，烘干备用. 然后以高纯(6N)的As,Ge,Cd为原料，按照Cd- GeAs.的化学计量比进行配料.总质量大约为35 g，按照As,Ge,Cd的顺序装入先前准备好的石英安瓿中，在200℃下抽空烘料以去除水分及其它可挥发性杂质，真空度1×1OPa以下时用氢氧焰
封结.
将封结的安瓿放人合成炉中，采用如下的控温
程序:4h从室温升至650℃，保温16h；然后再3.
5h升至720℃，保温2h;4h升至760℃，保温1l h;9h升至940℃，保温24h;4h升至1040℃，保
温24h，控温曲线如图2所示.多晶合成中，涉及的主要化学反应过程有两个:
2Cd(g)+4As(g)一2CdAs2(g)(1)
CdAs2(g)+Ge(s)一CdGeAs2(s)(2)
-
2002O406O8O100120140160180
Time(h)
图2多晶合成温度曲线
Fig.2Temperaturecurveofthepolycrystalline synthesis
∞∞∞∞∞∞O2O86
^vaJ口△IIl
第1期郭楠等;CdGeAs.多晶合成研究
其中，在650～940℃是合成反应的关键时期.由于Cd与As反应的速度较慢，从而导致Ge与CdAsz 的反应速度慢，在940℃易形成Ge的包裹体，严
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