(19)中华人民共和国国家知识产权局
震荡波
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201911118833.7
(22)申请日 2019.11.15苏州教育学院学报
(71)申请人 彩客化学(沧州)有限公司
地址 061600 河北省沧州市东光县城南大
张庄
(72)发明人 段卫东 刘小平 刘子洋 付鹏
崔北文 张雪 杨风娇
(74)专利代理机构 石家庄国为知识产权事务所
13120
代理人 郝晓红
(51)Int.Cl.
C07C 253/30(2006.01)
C07C 255/57(2006.01)
(54)发明名称
一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制
(57)摘要
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体涉
及一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备 方法。该制备方法以邻氯甲苯为原料，依次与镁、
法对反应条件要求低，不需高温或高压，操作条
件易于控制，产率高，可用于3,4,5,6-四氯-2-氰
基苯甲酸甲酯的大规模生产。权利要求书1页 说明书4页CN 110818591 A 2020.02.21
C N 110818591
A
1.一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1、将邻氯甲苯与四氢呋喃混合，所述邻氯甲苯与所述四氢呋喃的体积比为1∶1～2；加入镁屑，在5～15℃反应；
S2、向S1反应完成后所得反应液中加入铁粉混合均匀，通入在20～50℃条件下避光反应； S3、向S2反应完成后所得反应液中加入氯甲酸乙酯，于60～80℃反应；
S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8～10，加入碘化钾和氯胺T，于20～30℃条件下反应；
S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30～50％m/v双氧水，于20～40℃反应；
S6、向S5所得反应液中加入甲醇，并用硫酸调节pH至4～5.5，在搅拌状态下于60～80℃反应10～12h，即得。
2.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述镁屑的粒径为1～2mm。
3.根据权利要求2所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述镁屑与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
4.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述铁粉的粒径≤0.1mm；和/或
所述铁粉的质量为所述邻氯甲苯质量的5～10％。
5.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述氯甲酸乙酯与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
6.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述碘化钾与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1，所述氯胺T与所述邻氯甲苯的摩尔比为
1.4～1.6∶1。
7.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述双氧水中过氧化氢与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
8.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，S4还包括将所得反应液用5～10％m/v盐酸调节pH至6～7。
9.根据权利要求1所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述甲醇与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1。
强卫任江西省委书记
10.根据权利要求1～9任一项所述3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括反应液的后处理步骤：分离S6所得反应液的有机相，用水洗涤所述有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。权 利 要 求 书1/1页CN 110818591 A
一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法。
背景技术
[0002]3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯(TCCBM)是一种重要的颜料中间体。目前该化合物的生产厂家较少，也未见关于其生产工艺的相关报道。
[0003]TCCBM虽然能够在实验室中通过多种反应的组合而制得，但实验室的反应路径由于苛刻的反应条件、昂贵或剧毒的试剂等问题而难以放大至生产规模，无法实现TCCBM的产业化生产。例如，TCCBM中含有氰基，在其生产过程中需进行氰化反应传统的氰化方法为、氰化铜与重氮基团反应而得到氰基，但、氰化铜是剧，使用过程中存在极大的安全隐患，特别是在大生产中使用，不仅可能威胁人身健康，还会产生含有氰基的副产物而污染环境。并且、氰化铜价格昂贵，用于大生产会大幅度提高生产成本而降低产品利润。
发明内容
[0004]针对目前3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的实验室制备工艺无法用于产业化生产的问题，本发明提供一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法。
[0005]为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下技术方案：
[0006]一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：[0007]S1、将邻氯甲苯与四氢呋喃混合，所述邻氯甲苯与所述四氢呋喃的体积比为1∶1～2；加入镁屑，在5～15℃反应；
[0008]S2、向S1反应完成后所得反应液中加入铁粉混合均匀，通入在20～50℃条件下避光反应；
[0009]S3、向S2反应完成后所得反应液中加入氯甲酸乙酯，于60～80℃反应；
[0010]S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8～10，加入碘化钾和氯胺T，于20～30℃条件下反应；
[0011]S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30～50％m/v双氧水，于20～40℃反应；[0012]S6、向S5所得反应液中加入甲醇，并用硫酸调节pH至4～5.5，在搅拌状态下于60～80℃反应10～12h，即得。
[0013]该制备方法对反应条件要求低，不需高温、超低温或高压等苛刻的反应条件，操作条件易于控制，也不需使用、氰化铜等剧或其他昂贵试剂，产率高，可用于3,4, 5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的规模化生产。该制备方法的反应过程如下所示：
[0015]优选地，所述镁屑的粒径为1～2mm。该粒径范围的镁屑具有较大的比表面积，可加速反应进行，同时又不至于使反应过快而难以控制或生成过多副产物，且镁屑较镁粉而言更不易氧化，易保存。
[0016]优选地，所述镁屑与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
[0017]优选地，所述铁粉的粒径≤0.1mm，比表面积较大，可发挥更有效的催化作用。[0018]优选地，所述铁粉的质量为所述邻氯甲苯质量的5～10％。该用量的铁粉能够促使反应的顺利进行。
[0019]优选地，所述氯甲酸乙酯与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。
[0020]优选地，所述碘化钾与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1，所述氯胺T与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.4～1.6∶1。
[0021]优选地，所述双氧水中过氧化氢与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.2∶1。[0022]优选地，S4还包括将所得反应液用5～10％m/v盐酸调节pH至6～7，使S4所得产物更易被S5中的双氧水氧化，促进反应加速进行。
[0023]优选地，所述甲醇与所述邻氯甲苯的摩尔比为1.1～1.3∶1。
[0024]优选地，所述制备方法还包括反应液的后处理步骤：分离S6所得反应液的有机相，用水洗涤所述有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。端粒的功能
具体实施方式
[0025]为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本
发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不
用于限定本发明。
[0026]实施例1
[0027]本实施例提供了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0028]S1、将10L邻氯甲苯(85.32mol)与10L四氢呋喃在反应器中混合，加入2.28kg (93.85mol)粒径为1～2mm的镁屑进行反应，控制反应温度为5～15℃；
[0029]S2、向S1反应完成后所得反应液中加入0.54kg粒径≤0.1mm铁粉混合均匀，通入进行避光反应，控制反应温度为20～50℃；
[0030]S3、向S2反应完成后所得反应液中加入10.18kg(93.85mol)氯甲酸乙酯进行反应，控制反应温度为60～80℃；
中航工业第一飞机设计研究院[0031]S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至8，加入15.58kg(93.85mol)碘化钾和27.19kg(119.45mol)氯胺T进行反应，控制反应温度为20～30℃；将所得反应液用5％m/v盐酸调节pH至6；
[0032]S5、向S4反应完成后所得反应液中加入30％m/v双氧水10.64L(含93.85mol过氧化氢)进行反应，控制反应温度为20～40℃；
[0033]S6、向S5所得反应液中加入3.01kg(93.85mol)甲醇，用硫酸调节pH至4，控制反应温度为60～80℃，在搅拌状态下反应12h。静置所得反应液使之分层，弃去水相，用水洗涤所得有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。[0034]收集所得产物并进行含量检测，经计算该反应得到3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯共21.74kg(按纯品计)，收率为85.23％，产品纯度为99.21％。
[0035]实施例2
[0036]本实施例提供了一种3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯的制备方法，具体包括以下步骤：
[0037]S1、将20L邻氯甲苯(170.64mol)与30L四氢呋喃在反应器中混合，加入4.77kg (196.24mol)粒径为1～2mm的镁屑进行反应，控制反应温度为5～15℃；
[0038]S2、向S1反应完成后所得反应液中加入1.62kg粒径≤0.1mm铁粉混合均匀，通入进行避光反应，控制反应温度为20～50℃；
[0039]S3、向S2反应完成后所得反应液中加入21.30kg(196.24mol)氯甲酸乙酯进行反应，控制反应温度为60～80℃；
[0040]S4、向S3反应完成后所得反应液中加入氨水调节pH至9，加入33.99kg(204.77mol)碘化钾和58.27kg(255.96mol)氯胺T进行反应，控制反应温度为20～30℃；将所得反应液用7％m/v盐酸调节pH至6.5；
[0041]S5、向S4反应完成后所得反应液中加入40％m/v双氧水16.69L(含196.24mol过氧化氢)进行反应，控制反应温度为20～40℃；
[0042]S6、向S5所得反应液中加入6.56kg(204.77mol)甲醇，用硫酸调节pH至4.2，控制反应温度为60～80℃，在搅拌状态下反应11h。静置所得反应液使之分层，弃去水相，用水洗涤所得有机相，分层，弃去水相，对所得有机相进行干燥、浓缩，用无水乙醇进行重结晶，即得。[0043]收集所得产物
并进行含量检测，经计算该反应得到3,4,5,6-四氯-2-氰基苯甲酸甲酯共44.85kg(按纯品计)，收率为87.91％，产品纯度为99.33％。
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